[发明专利]一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物介孔材料的制备方法及其在水处理技术中的应用方法。

背景技术

随着生活水平的提高，药物以及个人护理品(Pharmaceutical and personal care products， PPCPs)被广泛地应用于生活中。紫外稳定剂作为PPCPs中的最主要的污染物之一，因其残留浓度逐日上升，正备受关注。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)是紫外稳定剂中重要的一类，由于此类化合物具有特殊的反应活性、生理活性、结构特性等优良特性，被广泛应用于功能材料、农药和医药等领域。研究显示，紫外稳定剂存在于国内污水处理厂污泥等多种环境介质中，且在城市污水处理厂中难以完全处理。该类污染物在水系迁移作用下，不断生物富集放大，最终对人类以及生态环境造成严重影响和危害，必须采用深度处理技术来进一步降解。

高级氧化技术可以广泛降解水中存在的难降解有机污染物。其中，高级氧化技术可以产生无选择性氧化的自由基，能够有效地降解生物难以降解的有机污染物。与非均相高级氧化技术相比，现有的污水处理技术，由于其具有无需引入化学试剂、一次性填装、便于应用等特点，避免了传统水处理技术在成本、操作、管理等方面的问题。因此，通过采用固体催化剂协同高效氧化剂的非均相高级氧化技术可以有效降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

在非均相高级氧化技术的研究中，寻求一种催化活性好且稳定性高的催化剂起到了至关重要的作用。近年来，钙钛矿型复合氧化物ABO₃在各个领域受到了关注，其在物理、化学领域中具有独特特性，如超导性、热导性、吸附性、稳定性等。更重要的是，由于其具有较高的晶格氧活动度、迁移性和晶体稳定性，钙钛矿型复合氧化物已经被广泛的应用。然而，制约和限制其在工业领域应用的主要因素是过低的比表面积。因此，将钙钛矿型氧化物介孔化，利用有序材料的高比表面积、大孔容、高孔隙率和可控的孔道结构这些特点，提高其比表面积，进而强化钙钛矿型氧化物在相应领域的应用性能。本发明正是基于这样的特点，制备介孔钙钛矿型氧化物，提高其在非均相高级氧化技术中的催化性能。

发明内容

本发明针对含有紫外稳定剂PBSA的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问题，创新性的提出了“一步水热法”制备钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，并作为催化剂应用于在催化臭氧氧化和活化过硫酸盐两种水处理高级氧化水处理体系，并针对钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备和应用条件进行说明。本发明运用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，制备方法简便且较易操作，利用较高的比表面积和发达的孔道意在提高活性位点，为催化臭氧氧化反应提供平台，从而实现对污染物的高效去除。

本发明提供一种钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备方法及其在水处理高级氧化技术中的应用方法，其特征在于(一)采用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，简化了常规介孔材料的制备过程，并利用介孔材料有序孔道，增强催化剂的界面吸附作用，提高催化剂在水处理应用中的催化效果，从而保障水质安全，改善水质环境；其特征在于(二) 可以通过如下过程完成制备：(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解；(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、6.0～30.0mmol 柠檬酸(金属/柠檬酸的摩尔比＝1/3)，将正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比n(CTAB)/n(TEOS) ＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h；(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0M NaOH，调节溶液pH到10.5～11.5并继续在室温下搅拌10～14h；(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～100℃水热反应46～50 小时；(5)洗涤，将步骤(4)所得悬浊液用无水乙醇或水反复清洗；(6)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体；(7)煅烧，经步骤(6)得到的干燥粉末在550 ～780℃下煅烧3.8～4.2小时；(8)冷却，自然降温至室温。