[发明专利]含偶氮二胺单体的合成及其制备的聚酰亚胺

权利要求书

1.一种聚酰亚胺，其特征在于，其结构通式为：

其中：Ar为以下任意一种：

2.一种制备权利要求1所述聚酰亚胺的方法，其特征在于，基于含偶氮结构的二胺单体，即4,4`‐二氨基‐4``偶氮三苯甲烷实现，具体为：将含偶氮结构的二胺单体与二酐单体混合溶解于有机溶剂中反应得到聚酰胺酸溶液，经脱水得到聚酰亚胺；

所述的含偶氮结构的二胺单体的结构式为：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是，所述的制备方法具体包括：

步骤一、向装有机械搅拌、氮气进出口和温度计的反应器中通入氮气，将偶氮结构的二胺单体和二酐单体以物质的量之比为1:0.98～1:1.02溶于N,N‐二甲基甲酰胺(DMF)、N,N‐二甲基乙酰胺(DMAc)和N‐甲基吡咯烷酮(NMP)的混合液中，得总固体质量百分数为10～20％，在温度10℃～15℃条件下反应8～12小时得到聚酰胺酸溶液；

步骤二、将步骤一得到的聚酰胺酸溶液以3cm/s～5cm/s的速度涂膜，置于50℃～70℃的条件下预烘2～3小时，然后将预烘薄膜依次在90℃保温1.5～2小时，120℃保温1.5～2.5小时，200℃保温2～3小时，250℃保温2～3小时，得聚酰亚胺薄膜。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征是，所述的二酐单体采用：均苯四甲酸二酐、联苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐、二苯甲醚四酸二酐、硫代二丙酸酐、二苯砜基四酸二酐、六氟二酐、三苯二醚四酸二酐、双酚A二酐、双‐(3,4‐苯二甲酸酐)‐二甲基硅烷、环丁烷四甲酸二酐、环戊四羧酸二酐、1,2,3,4‐环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛烷‐2,3,5,6‐四羧酸二酐、双环[2.2.1]己烷‐2,3,5,6‐四羧酸二酐或其组合。

5.一种用于制备聚酰亚胺的含偶氮结构的二胺单体，其特征在于，具体为：4,4`‐二氨基‐4``偶氮三苯甲烷，其结构式为：

6.一种根据权利要求2～5中任一所述的二胺单体的合成方法，其特征在于，以4‐偶氮苯甲醛为原料，与苯胺和苯胺盐酸盐反应得到4,4`‐二氨基‐4``偶氮三苯甲烷。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的4‐偶氮苯甲醛与苯胺的摩尔比1:3～5，4‐偶氮苯甲醛与苯胺盐酸盐摩尔比为1:3％～5％。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征是，所述的4‐偶氮苯甲醛，以1‐溴‐6‐(4‐甲氧基偶氮苯‐4`‐氧)己烷为原料，与4‐羟基苯甲醛和无水碳酸钾，并以碘化钾为催化剂反应得到。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述的4‐羟基苯甲醛与1‐溴‐6‐(4‐甲氧基偶氮苯‐4`‐氧)己烷的摩尔比1:1.1，碳酸钾与4‐羟基苯甲醛的摩尔比为2～3:1。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征是，所述的1‐溴‐6‐(4‐甲氧基偶氮苯‐4`‐氧)己烷，以4‐羟基‐4`‐甲氧基偶氮苯为原料，与1,6‐二溴己烷和无水碳酸钾，并以为催化剂反应得到。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征是，所述的1,6‐二溴己烷与4‐羟基‐4`‐甲氧基偶氮苯摩尔比为2～3:1，碳酸钾与4‐羟基‐4`‐甲氧基偶氮苯的摩尔比为2～3:1。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征是，所述的4‐羟基‐4`‐甲氧基偶氮苯，以4‐甲氧基苯胺经重氮盐处理后与苯酚的氢氧化钠溶液混合反应得到，具体为：将4‐甲氧基苯胺溶解于装有浓HCl/H₂O的混合溶液烧杯中，待其完全溶解后，置于冰水浴中将其冷却。剧烈搅拌下，向此溶液中逐滴加入冷的亚硝酸钠水溶液，得到4‐甲氧基苯胺的重氮盐溶液，并将此溶液一直维持在5℃以下。在另一个烧杯中，将苯酚溶解于10％的氢氧化钠水溶液中，冰水浴使之冷却到5℃以下，将4‐甲氧基苯胺的重氮盐溶液逐滴缓慢加入，并剧烈搅拌。最后用稀盐酸酸化到pH值7.0左右，用布氏漏斗过滤、用水充分洗涤得粗产物，粗产物在乙醇中重结晶。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征是，所述的4‐甲氧基苯胺和苯酚的摩尔比为1:1，浓HCl和水的体积比为1:3～4，浓HCl/H₂O的混合溶液与10％氢氧化钠水溶液的体积比为2～3:1，亚硝酸钠与苯酚的摩尔比为1:1。