[发明专利]一种非负载型镍钼配合物加氢催化剂的制备方法在审
申请号: | 201510659919.6 | 申请日: | 2015-10-14 |
公开(公告)号: | CN105214728A | 公开(公告)日: | 2016-01-06 |
发明(设计)人: | 尹海亮;周同娜 | 申请(专利权)人: | 中国石油大学(华东) |
主分类号: | B01J31/22 | 分类号: | B01J31/22;B01J35/10;C10G45/08 |
代理公司: | 东营双桥专利代理有限责任公司 37107 | 代理人: | 罗文远 |
地址: | 266580 山东省*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 负载 型镍钼 配合 加氢 催化剂 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂技术领域,特别涉及一种非负载型镍钼配合物加氢催化剂的制备方法。
背景技术
加氢工艺是改善油品质量的有效手段,该工艺中最核心的技术是加氢催化剂。加氢催化剂分为两类,负载型和非负载型。负载型催化剂是将活性金属溶液与载体浸渍,经干燥和焙烧而成,金属负载量受到限制(一般负载量小于30%),并且载体本身没有或具有很少的催化活性,导致整个催化剂的活性相对较低。此外,载体和活性金属前驱体存在较强的化学相互作用,在活性金属硫化过程中导致难以完全硫化,催化活性进一步降低。因此,目前,国内外针对开发高活性非负载型催化剂的研究较为活跃,也是众多石油石化公司的研究重点。
CN101468309A将至少一种VIII族非贵金属化合物的溶液与至少一种VIB族金属化合物的溶液接触,得到浆液,然后将该浆液进行水热处理。该种催化剂中VIII族非贵金属和VIB族金属接触致密,催化剂中无造孔剂。
CN103861609A配制含有至少一种VIII族非贵金属化合物和至少一种VIB族金属化合物的酸性溶液A和含有至少一种硅源或铝源的碱性溶液B,将两种溶液混合、共沉淀反应,得到浆液,老化、抽滤、干燥、成型、焙烧获得催化剂。该种催化剂中硅源或铝源溶胶起到胶联作用,但同时与活性金属相互作用较强,影响催化活性。
US4596785公开了一种利用金属硫化物的共沉淀制备加氢催化剂的方法。该方法包括将至少一种VIB族金属硫化物和至少一种VIII族非贵金属硫化物混合,其制备方法如下:在至少一种水溶性硫化剂的存在下,将至少一种VIII族非贵金属的可溶盐水溶液和至少一种一种VIB族金属阳离子的铵盐反应,形成硫化物的共沉淀,干燥、焙烧,得到目标催化剂。
上述几种催化剂的制备均采用共沉淀法,水热处理操作过程较为复杂、成本较高,会造成部分金属损失,金属回收率低;制备过程中未添加有机酸等助剂,造孔效果差,混合金属组合物孔结构比表面积小,催化剂的金属利用率不高,导致成本增加;更为重要的是,在上述催化剂合成过程中,未添加有机酸等能够与活性金属发生化学作用的有机配体,不能在非负载型催化剂的分子层面有效扩撑VIB族金属和VIII族金属原子簇,不能在后续高温处理过程中发生有机酸等有机配体的自挥发、自分解反应,无法在催化剂的金属原子簇内部自发造孔,提高金属的原子利用率。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述缺陷,提供一种非负载型镍钼配合物加氢催化剂的制备方法。
本发明提到的一种非负载型镍钼配合物加氢催化剂的制备方法,其技术方案是:包括步骤如下:
(1)配制可溶性钼盐的水溶液,滴加入无机酸液,升温至90℃以上,再添加硫化物溶液,待溶液变色后添加有机酸,反应半小时后经过降温结晶,最终得到含硫含钼阴离子配合物;其中,可溶性钼盐:硫化物:有机酸的摩尔比为1:2:0.5,可溶性钼盐与无机酸的质量比为3:2;
(2)将含硫含钼阴离子配合物溶于热水中,滴加入可溶性镍盐溶液,反应半小时,冷却、过滤、洗涤、干燥、成型,获得非负载型镍钼配合物加氢催化剂;其中,含硫含钼阴离子配合物与可溶性镍盐的质量比为2:1,含硫含钼阴离子配合物与水的质量比为1:5。
上述的可溶性钼盐与水的质量比为1:20,形成可溶性钼盐的水溶液;所述可溶性钼盐为钼酸钠或钼酸铵的一种,硫化物为硫化钠或硫化铵的一种;所述可溶性镍盐为硝酸镍或氯化镍的一种。
上述的无机酸液为盐酸或硫酸的一种。
上述的有机酸为乙二胺四乙酸或半胱氨酸的一种。
本发明的基本原理为:在硫化剂存在条件下,钼盐与有机酸发生配位化学反应,使有机酸能够依靠配位键与钼金属原子簇在分子层面形成均匀分布的大分子簇合物,即含钼阴离子配合物,有机酸的长碳链结构能够帮助钼金属原子簇在分子层面相互远离,钼与钼金属原子间间距增大;而硫化物的作用则使阴离子配合物发生硫化反应,含钼阴离子配合物中与钼相互键联的部分氧原子被硫原子置换,形成了含硫含钼阴离子配合物;利用共沉淀反应将含硫含钼阴离子配合物与镍金属盐离子在分子层面组装在一起,形成了目标配合物。
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