[发明专利]一种蝉蜕基用于电化学电容器的多孔碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于多孔碳电极材料制备领域，具体涉及一种基于蝉蜕的可用于电化学电容器的多孔碳材料的制备方法。

背景技术

电化学电容器又称超级电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的新型功率型储能器件。相对于市场上的铅酸、镍氢、镍镉及锂离子电池，超级电容器具有快速充放电，循环寿命长，使用温度范围宽和高比功率的特点，在电子、电器、通讯、航空航天等领域有着广泛的应用，在新能源汽车领域，得到了更为广泛的重视。

电极材料是超级电容器最重要的组成部分。由于具有稳定的理化性质、良好的导电性及超长的循环寿命等优点，碳材料被认为是超级电容器最重要的电极材料之一，而其储能机制则是通过在碳材料孔道表面以静电吸附的形式形成双电层来实现高效储荷增容的。多孔碳材料由于其高比表面积，高孔隙率及多级孔结构分布，高性价比等优势，近年来得到了广泛的研究，也是实现商业化最成功的电化学电容器电极材料。

多孔碳材料几乎可以用任何碳质原料来制备，如：食品、农业和生活废弃物、海洋产物、石油类、煤类、微生物甚至动物组织等。基于不同原料的多孔碳材料的生产工艺略有差别，但活化再处理是必不可少的关键步骤，而常见的活化方法有物理活化和化学活化两种。物理活化主要是在水蒸气、二氧化碳、空气或其混合物的存在下，在700~900℃对原料进行热处理，使有机物中氢和氧以水蒸汽形式挥发，反应位点处会有大量孔隙产生及互联进而增加比表面积。化学活化则是利用某些酸、碱或盐等活化剂与原料在500℃以上发生脱水或化学蚀刻等作用以达到造孔、扩孔、产生缺陷和增加表面官能团的目的，进而增加材料的比表面积及在电解液中的浸润性，从而提高比电容。由于化学活化尤其是碱作为活化剂时，具有活化高效、工艺简单、无污染等独特优势，因而被普遍应用于多孔碳材料的制备。

鉴于超级电容器广泛的用途，以来源广、可再生的生物资源为原料，制备性价比高的多孔碳材料，一直是开发高能量密度超级电容器电极材料尤其是碳电极材料研究领域的热点问题。蝉蜕是一种可再生资源，资源丰富易得，而蝉蜕主要成分甲壳素则是一种天然的含氮高聚物，其特殊的半透明且较薄的硬质片层结构更有着的制备具有微孔/介孔多级孔碳材料的先天优势。遗憾的是，迄今为止，还没有任何关于以蝉蜕为原料制备多孔碳材料的相关报道。

发明内容

本发明的的内容涉及一种以蝉蜕为原料制备具有优异电化学电容性能的多孔碳材料的方法，以解决普通活性炭比电容值较低的问题，进而促进高性价比、高能量密度超级电容器储能器件的开发。

本发明采用以下技术方案：

一种蝉蜕基用于电化学电容器的多孔碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、将市售蝉蜕干燥后粉碎至碎末尺寸大于10目，先用自来水或去离子水将碎末中的泥沙清洗干净，用乙醇或甲醇浸泡2~10min后过滤并干燥；

步骤二、将步骤一所得的干燥的蝉蜕碎末，以氮气、氦气、氩气中的一种或多种混合为保护性气体，在管式炉中以1~10℃min^-1的升温速率升温至400~600℃并保持0.5~5h，以使用蝉蜕粉末得到初步碳化，自然冷却后得碳质；

步骤三、将步骤二所得的碳质与氢氧化钾或氢氧化钠或二者混合物按1：1~1：5的质量比均匀混合，以氮气、氦气、氩气中的一种或多种混合为保护性气体，在管式炉中以1~10℃min^-1的升温速率升温至600~900℃并保持0.5~5h，以使所得碳质得到进一步活化，自然冷却后得活化产物；

步骤四、将步骤三所得的活化产物用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的一种或多种进行中和处理，再用去离子清洗至中性，经干燥处理后即得蝉蜕基多孔碳材料。

步骤五、以步骤四所得多孔碳材料为活性物质，以导电乙炔黑或炭黑为导电剂，以聚四氟乙烯水乳液为粘结剂，以泡沫镍为集电极，制备工作电极。以饱和甘汞电极电极和铂片电极分别作为参比电极和对电极，在水系电解质对工作电极中进行电化学电容性能测试。

本发明的有益效果：

1、蝉蜕为首次作为原料使用来制备多孔碳材料，原料来源广，丰富易得，工艺简单，利于大规模制备的实现；

2、蝉蜕主要成分为甲壳素，此外还含有蛋白质、氨基酸等含氮化合物，这些成分为氮掺杂多孔碳材料的制备提供了丰富的天然氮源，此外少量的含磷和硫的有机物的存在，会同时实现磷及硫元素的原位掺杂，而氮、氧、磷、硫元素的共存不但可以增强电极材料在电解液中的浸润性而且能够提供额外的赝电容，进而促进碳电极材料比电容值和能量密度的提高；