[发明专利]羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及制法

说明书

技术领域

本发明涉及一种功能性高分子复合材料及其制备方法，尤其是一种力学性能优异、填料分散良好、高介电常数的橡胶/多壁碳纳米管复合材料的制备方法。

背景技术

氯丁橡胶又名氯丁二烯橡胶，是由氯丁二烯单体经自由基乳液聚合制得的合成橡胶。氯丁橡胶具有较高的力学性能、优异的耐油、耐热、耐臭氧以及耐化学腐蚀性能。氯丁橡胶的主要制品有胶黏剂、电线电缆胶层、密封件、运输带、耐油及化学腐蚀胶管、胶板、胶辊以及其他汽车配件。

通过向氯丁橡胶中加入多壁和单壁的碳纳米管可以制备成不同的氯丁橡胶/碳纳米管复合材料，碳纳米管本身的高模量、高强度以及高伸缩性可以大幅度提高氯丁橡胶的力学性能，可以赋予氯丁橡胶更好的导电、介电性能和导热性能。但当碳纳米管用量较大时，其在橡胶中容易发生明显的团聚和缠绕，这对碳纳米管提升复合材料性能的效果很不利，因此解决碳纳米管分散问题一直是橡胶/碳纳米管复合材料的研究和实现真正工业化应用的重点方向。目前而言，解决碳纳米管团聚问题的方法主要有溶液混合、超声分散、熔融共混、微型乳液聚合、管壁表面氧化或官能化以及使用分散剂等方法。离子液体是近年来逐渐兴起的碳纳米管分散剂，采用离子液体对碳纳米管进行非共价键改性不会对碳纳米管的结构产生破坏，可以完美地保持其电学性能和导热性能。

Science在2003年第300卷第5628期2702至2704页报道了Fukushima等人首次利用研磨法、使用咪唑室温离子液体和单壁碳纳米管制备了碳纳米管凝胶，利用这种方法制备的聚合物/单壁碳纳米管复合材料在室温下的电导率可达0.56Scm-1。CompositesScienceandTechnology在2011年第71卷71期1441至1449页报道了Subramaniam等人利用研磨法制备的离子液体改性的氯丁橡胶/碳纳米管复合材料，碳纳米管用量为3份时，采用20份离子液体改性前后，动态力学性能中的最大储能模量从7MPa上升到13MPa。EuropeanPolymerJournal在2013年第49卷2期2234至2243页报道了Subramaniam等人制备的离子液体改性的丁苯橡胶/碳纳米管复合材料，TEM结果显示离子液体的改性可以有效地减少多壁碳纳米管(3份)之间的缠结，提高填料网络和橡胶之间的作用力。

可见，目前使用离子液体制造分散剂的方法只是研磨法，采用的离子液体多为非功能化的室温离子液体，改性的对象也以多壁碳纳米管为主，很少涉及羧基化的多壁碳纳米管。本发明所述的制备方法是通过溶液法、利用羧基化咪唑离子液体分散剂对羧基化碳纳米管进行了分散改性，随后制作离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化碳纳米管复合材料。离子液体和碳纳米管之间的相互作用可以有效地解决碳纳米管的缠结问题，提高碳纳米管分散性以及碳纳米管和基体之间的相互作用，而使用羧基化离子液体改性羧基化碳纳米管的创新之处在于利用羧基之间的氢键作用来进一步提高羧基碳纳米管的分散性。同时本发明提出改性方法采用溶液法对羧基碳纳米管进行预分散，和文献报道的其他离子液体改性方法一样操作简单，绿色环保，具备很高的产业化可行性。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单，绿色环保，具备很高的产业化可行性的羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料及制法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种羧基化咪唑离子液体改性的氯丁橡胶/羧基化多壁碳纳米管复合材料，其特征在于，该复合材料的原料包括以下重量份的组分：

氯丁橡胶：100份；

羧基化多壁碳纳米管：1～8份；

羧基化咪唑离子液体：2～16份，且其与羧基化多壁碳纳米管质量比保持为2:1；

硫化剂体系3～5份。

所述的氯丁橡胶的门尼粘度ML₁₊₄100℃为48，其结晶速度慢，具有较出色的力学性能和耐油以及阻燃性能。

所述的羧基化多壁碳纳米管的直径为10～30nm，长度为10～30μm，羧基含量为1.55％。

所述的羧基化咪唑离子液体为1-羧乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚铵盐，其咪唑阳离子含有一个羧乙基，亚铵阴离子上含有三氟甲烷。这是一种羧基化的咪唑离子液体，其熔点为93.1℃，冷结晶温度为-0.7℃。由含羧乙基的咪唑阳离子和含三氟甲烷的亚铵阴离子构成，具体结构如下所示：