[发明专利]钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法有效
申请号: | 201510665759.6 | 申请日: | 2015-10-15 |
公开(公告)号: | CN106589178B | 公开(公告)日: | 2020-03-13 |
发明(设计)人: | 李留忠;范大鹏;严婕;周建勇;徐晓;李功韬;李晓庆 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司 |
主分类号: | C08F110/02 | 分类号: | C08F110/02;C08F210/16;C08F4/685;C08F4/6592;C08F4/02 |
代理公司: | 青岛发思特专利商标代理有限公司 37212 | 代理人: | 耿霞 |
地址: | 255400 山东省淄博*** | 国省代码: | 山东;37 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 金属 双金属 催化剂 及其 制备 方法 | ||
本发明涉及一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法,该催化剂包括无机载体和负载的活性组分,无机载体为无机氧化物,活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。本发明钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法,将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合,使其生产的高密度聚乙烯分子量变大,分布变宽,而且能改善共聚单体的含量及其分布,同时催化剂还具有较高活性,是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法,并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。
技术领域
本发明涉及一种催化剂,具体涉及一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体聚合而成的一种热塑性塑料,是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)以及一些具有特殊性能的聚乙烯。聚乙烯具有优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性、耐低温性和优良的加工性能。聚乙烯制品广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活等各个领域。目前已知的聚乙烯催化剂主要有Ziegler-Natta催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂以及其他一些非茂金属类的催化剂。
EP339571公开了一种通过使用由以下物质组成的催化剂体系来生产具有宽分子量分布的聚乙烯的方法:催化剂组分(A),包含其上沉积有钛或铬化合物的硅石载体;催化剂组分(B),包含过渡金属化合物;和催化剂组分(c),一种铝氧烷,如MAO。
专利申请号201210118427.2中报道了一种新型的负载型铬/钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂,作为具有铬/钒双活性中心的第三代Phillips催化剂代表,其特征是在Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分使其成为具有铬、钒两种活性中心的铬系聚乙烯催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法,将茂金属催化剂和钒金属催化剂进行复合,使其生产的高密度聚乙烯分子量变大,分布变宽,而且能改善共聚单体的含量及其分布,同时催化剂还具有较高活性,是一种高性能负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法,并且该催化剂通过二氧化钛改性使催化剂具有更好的氢调响应性。
本发明一种钒/茂双金属催化剂,该催化剂包括无机载体和负载的活性组分,无机载体为无机氧化物,活性组分为钒氧化物和茂金属组合物。
钒氧化物为低氧化态的钒氧化物;无机载体是多孔的颗粒状无机氧化物,无机载体的比表面积为50~500m2/g,优选100~300m2/g,无机载体的孔体积为0.1~5.0cm3/g,优选0.5~3.0cm3/g;茂金属为茂锆金属、茂铪金属或茂钛金属的一种或多种;钒氧化物的前驱体为含钒盐,含钒盐能够溶于水或者有机溶剂,钒氧化物前驱体为六氟钒酸铵、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒水合物、硫酸钒、三氯代氧化钒、钒酸钠、偏钒酸钠、双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒或硅化三钒中的一种或多种,所述钒氧化物的前驱体更优选为偏钒酸铵。钒氧化物的前驱体中,钒负载量为催化剂总重量的0.01~10wt%,优选0.05~5wt%,以钒的重量计。
所述的钒/茂双金属催化剂的制备方法,包括下列步骤:
(1)将钒氧化物前驱体结合到无机载体上以获得一种催化剂前体;
(2)将所得催化剂前体在氧化条件下进行高温焙烧获得氧化态的钒氧化物;
(3)将样品在还原条件下进行反应,获得预还原的低氧化态的钒氧化物;
(4)将预还原的低氧化态的钒氧化物与茂金属组合物或茂金属组合物在无机载体上进行负载后的催化剂接触获得最终的负载型钒和茂金属双金属催化剂及其制备方法。
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