[发明专利]一种壳聚糖-钙吸附颗粒的制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种水中氟离子(F-)的去除回收方法，尤其是一种利用壳聚糖-钙吸附颗粒净化水中氟离子(F-)的方法。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，人体主要通过饮水摄入，但长期过多的氟摄入则会对人体健康造成不同程度的危害，如氟斑牙、氟骨症、甚至是中枢神经等多系统的全身性疾病。自上世纪70年代以来，水体氟污染的控制研究一直是国内外环保及卫生领域的重要课题。在多种除氟技术中，吸附法因其经济高效且操作简便的优势，在实际应用中备受青睐。然而随着污染程度的不断加剧与水体环境的日益复杂，氟吸附材料“吸附容量有限及吸附性能受水质波动影响大”的不足之处日渐凸显，给高氟饮用水安全可靠的高效净化带来了新的挑战。

氟离子电负性强、离子半径小，与铝、锆、钙、铁等金属具有极强的结合能力。传统的铝、铁、锆等金属氧化物材料因此对氟离子具有较强的特异性吸附能力，在高氟水处理方面卓见成效，而此类材料的机械性能与可塑性能在实际应用中却略显不足；另一方面，离子交换树脂等有机吸附材料吸附容量大且耐受性能强，但缺少特异性吸附能力，除氟性能易受水质环境影响。针对这两方面的问题，多有学者融合这两类材料优势，开发了金属离子修饰的高分子有机树脂或是金属离子掺杂的农业低值品材料，在高容量、强耐受的基础上，同时实现对氟离子的选择性吸附性能。然而，这些吸附剂中铝、锆等重金属含量较高，在饮用水的处理方面存在不小的健康风险。

反观氟离子对人体骨骼的影响机制，无论是低浓度时的保健作用，抑或是高浓度时的损伤作用，都与骨骼中重要的无机成分羟基磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，HAP)息息相关。氟离子能够与羟基磷灰石中的OH-进行离子交换形成氟磷灰石，氟磷灰石稳定度好、硬度大，能够提高骨密度与预防骨质酥松。另一方面，过量的氟离子与羟基发生离子交换却会破坏骨质的晶体结构，增加骨折的风险甚至引起骨骼畸形。基于此，亦有国内外的学者将羟基磷灰石及纳米磷酸钙材料用于饮用水的高效脱氟(SternitzkeV，KaegiR，AudinotJN，LewinE，HeringJG，JohnsonCA.Uptakeoffluoridefromaqueoussolutiononnano-sizedhydroxyapatite：examinationofafluoridatedsurfacelayer[J].EnvironmentalScience&Technology，2012，46(2)：802-809；王萍，李国昌.羟基磷灰石的制备及除氟性能研究[J].环境工程学报，2009，3(3)：564-568；李玲，朱志良，仇雁翎，张华，赵建夫.缺钙型羟基磷灰石对溶液中氟离子的吸附作用研究[J].环境科学，2010，31(6)：1554-1559)。然而，羟基磷灰石的脆性和不易加工性造成了其大规模投入实际应用的屏障。

壳聚糖(chitosan，β-(1，4)-2-氨基-2-脱氧-R-葡聚糖)是甲壳素(chitin，β-(1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡聚糖)部分脱乙酰化的产物，广泛来源于甲壳动物虾、蟹的外壳中，是一种天然的生物可降解多糖。因其无毒且生物相容性好，壳聚糖目前已成功用作皮肤、肾膜、神经、肌腱、骨骼、牙齿等器官的修复材料。加之目前海产养殖的大规模发展，壳聚糖资源丰富、价格低廉，非常适用于骨仿生吸附材料的开发。作为一类天然高分子，壳聚糖还具有良好的可塑性和成型性，交联后可以制得稳定性较强的微球、纤维、纳米颗粒或是片层状物质，为吸附材料的制备提供了很大程度的便捷。重要的是，壳聚糖分子中包含丰富的-OH和-NH₂侧基，是典型的Lewis碱性基团，从构象上来看都是平伏键，这些特殊结构使其可以作为配体与钙离子形成螯合物。