[发明专利]一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及长链烷烃的制备方法，尤其是一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法。

背景技术

随着世界经济发展，能源需求量和消耗量越来越大，而化石能源的储量日益减少。同时化石燃料在使用过程中排放出大量的二氧化碳、有毒气体和颗粒，对全球气候和环境造成了严重的影响。在化石能源短缺和环境问题日益严重的背景下，各国纷纷寻求各种手段，通过能源供给多样化，降低对化石能源的依赖，增强自身能源安全。

近年来，世界各国均面临温室气体带来的全球变暖危机。在2009年的哥本哈根会议上，各国代表承诺2012-2020年大幅度CO₂减排，航空业的CO₂减排也成为研究的热点。生物质以CO₂为原料生长，经过处理后得到生物燃油，燃烧后产生的CO₂又能供给生物质的生长，因此，使用生物航油能大幅降低航空业的CO₂排放。化石能源紧张以及碳排放标准的提高，使得越来越多的油料公司、航空公司以及飞机设备制造商开始将目光投向生物航油。

航空燃油的基本组成为不同的烃类和少量添加剂。在这些组分中，烃类主要是碳链长度在10-16之间的烷烃、环烷烃，以及一些芳香烃和少量的烯烃，其中芳香烃的含量在20％以下，烯烃的含量在5％以下。油脂是C、H、O形成的高能量密度化合物，主要成分为甘油三脂和游离脂肪酸。运用催化技术将油脂高效地转化为生物航油成为生物质能源领域最热门和最有工业化前景的技术之一。

目前以油脂为原料生产生物航油的主流技术为加氢脱氧，是将油脂中的氧以H₂O的形式脱去而得到长链烷烃，然后长链烷烃经过异构化制备生物航油。然而，加氢脱氧法的氢气消耗量较大。氢气作为常用的氢源，存在较大的安全和储运问题。而且，我国主要以煤、天然气等化石能源制氢，制氢过程中存在能耗大、污染严重及二氧化碳排放强度大等问题。因此，降低氢耗是我国生物航油发展亟待解决的问题。

水解-脱羧法是近年得到发展的新技术，能处理成分复杂的低品位油脂，先水解得到脂肪酸，再通过非临氢脱羧脱除脂肪酸分子中的氧，将其转变成烃类化合物。水解-脱羧法在脱氧方面不消耗氢，从而降低生物航油生产过程中的氢耗。但是，油脂水解得到的脂肪酸中含大量不饱和脂肪酸(40～60％)，仍存在相当的氢耗。目前，以不饱和脂肪酸为原料的非临氢脱羧反应效率低，烷烃或烯烃的产率很低，所以水解-脱羧法需要先将水解得到的脂肪酸加氢饱和后，再进行脱羧制备长链烷烃。

发明内容

本发明提供了一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，采用双金属催化剂，可在无溶剂状态下实现原位氢转移和非临氢脱羧，将不饱和脂肪酸转化为长链烷烃，反应过程零氢耗。

一种以不饱和脂肪酸为原料零氢耗制备长链烷烃的方法，包括：

1)在高温高压反应釜中加入不饱和脂肪酸和非贵金属催化剂，不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比为4:1～20:1，开搅拌；

2)加热升温至300～390℃反应1～8h；

3)反应产物冷却，用有机溶剂溶解，过滤后得到液相产物和固相催化剂；

4)固相催化剂经清洗、再生后重复使用。

步骤1)中所述的非贵金属催化剂为金属负载型催化剂，非贵金属催化剂的活性组分为Fe、Mn、Co、Ni、Cu、Zn中两种金属的组合，催化剂载体为SiO2、ZrO2、Al2O3、MgO、碳纳米管或分子筛中的一种。这些非贵金属容易获得，且成本低廉。

所述的非贵金属催化剂负载有两种活性组分，第一种活性组分负载量为10wt％～30wt％，第二种活性组分负载量为10wt％～40wt％，两种活性组分的负载总量为40wt％～50wt％。

进一步优选，非贵金属催化剂优选为Cu-Ni/ZrO2、Fe-Ni/Al2O3、Cu-Ni/ZSM-5、Cu-Ni/Al2O3或Ni-Co/ZrO2。

步骤1)不饱和脂肪酸与非贵金属催化剂的质量(包括活性组分和载体的质量)比优选为10:1～20:1。

步骤2)反应温度优选为330～370℃。在此优选的条件下，反应速度快，反应效率比较高。

本发明步骤3)中所述的有机溶剂为丙酮、正己烷、二氯甲烷等常用的有机溶剂，这些有机溶剂可以在室温下较好地溶解不饱和脂肪酸和长链烷烃。