[发明专利]一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于费托合成技术领域，涉及一种费托合成制取低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前，人类使用的能源主要是化石燃料，主要包括煤、石油、天然气等，而且就现状来看，这种情况在相当长的时间内不会发生重大改变。1923年，两名来自德国的科学家FransFischer和HansTropsch发明了费托合成方法，为了纪念他们的贡献特意以两位科学家的姓名来命名这种方法，称作Fischer-TropschSynthesis，简称费托合成或F-T合成。其主要过程为：先将天然气、煤或生物质(如木质素、纤维素、半纤维素)等原料经过一系列化学反应，生成合成气(主要包括CO和H₂，还有少量的CO₂和CH₄)，再在催化剂的催化作用下，转变为各种燃料。

合成气的主要来源有三个，分别是由煤燃烧气化、石脑油催化部分氧化和天然气蒸汽转化得到。合成气在工业上主要应用在以下五个方面，分别为：(1)直接转变成燃料添加剂如二甲醚或者燃料(如液体燃料)；(2)制取其他化学品如伯胺、芳烃和蜡等；(3)制取CO和H₂；(4)通过费托合成直接制取低碳烯烃，如丙烯、乙烯等；(5)制取含氧化合物，如甲酸甲酯、醋酸、甲醇、乙醇、乙二醇等。

当前，生产低碳烯烃主要是采用石油化工路线，即通过轻烃(乙烷、轻柴油和石脑油等)裂解来产生。而由于目前全世界的石油资源储量正在逐渐下降，这又导致原油的价格出奇之高，因此，各大石油化工公司正在积极探索低碳烯烃生产新路线以代替传统的石油化工路线。而我国的资源特点是缺油、少气、富煤，所以研究以煤为原料制备合成气，再以合成气来制备低碳烯烃的技术具有非常重要的现实意义，并且采用合成气直接制取低碳烯烃的优点很明显，其能耗和煤耗低、流程短，发展前景良好。

近几年来，国内外很多研发机构和公司都对合成气直接制取低碳烯烃催化剂很有兴趣，也做了很多工作和改进，还对反应条件和反应器进行了优化，进展非常良好。在总产品中，C₂-C₄烃类的比例能达到40％，而且C₂-C₄烯烃选择性高达85％-90％，C₂-C₄烯烃的总选择性能达到35％左右；CO转化率为95％-97％，低碳烯烃总收率为78-93g/[Nm³(CO+H₂)](以合成气的进料量为基准)。

相关实验研究证明，在元素周期表中位于第Ⅷ族的过渡金属，对于费托合成最具催化活性，如Fe、Co、Ni、Ru等。而目前，研究费托合成催化剂的活性组分也就是研究这些元素，Co、Ru、Fe、Rh都对CO加氢有较高的活性。其中，Ru活性最高，在较低温度下，如150℃仍活性较高，而且重烃收率也较高，但缺点是价格过于昂贵，其仅仅用在基础研究方面。Ni对CO的吸附能力很强，对液态烃也有一定的选择性，但缺点是容易甲烷化，并且在高压条件下较易生成易挥发的碳基镍而流失。

中国专利CN101869840A公开了用于浆态床费托合成铁基催化剂，中国专利CN102911695B公开了用于浆态床费托合成钴基催化剂，以及中国专利CN10911695A公开了使用不同种类催化剂混合体系的费托合成方法，当前使用最多的费托合成催化剂主要是Fe基催化剂和Co基催化剂，它们也是最早用于费托合成的催化剂。

中国专利CN103801324A公开了一种沉淀铁费托合成用催化剂及其制备方法。该催化剂中各组分按重量份计包括：100份的Fe，0.3-20份的Mn，0.1-15份的Ti，0.2-10份的Cu以及0.3-10份的K和3-40份的SiO₂。沉淀铁催化剂具有良好球形度、较高的磨耗强度以及高比表面积。上述专利制备的催化剂用于费托合成反应，其CO转化率和反应活性较高，长链烃C₅⁺选择性高，副产品CH₄和废产品CO₂的选择性低，碳氢产物分布合理，最终产物中甲烷和二氧化碳含量低，可适用于工业化的费托合成油品、合成蜡的生产，并且制备工艺经济、简便、可连续生产的微球状沉淀铁锰钛体系费托合成催化剂。