[发明专利]双-联三氮唑大环金属配合物及其合成方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及含氮大环金属配合物，具体涉及双-联三氮唑大环金属配合物及其合成方法和应用。

背景技术

大环配位化学所涉及的研究邻域包括配位化学、结构化学、有机化学、生物化学和材料化学等学科，是配位化学的一个重要分支，是一门新兴的交叉科学。

近年来大环金属配合物的独特理化性质及其特殊的生物学功能(如载氧性能、生物催化、与蛋白相互作用、核酸切割活性、抑菌抗菌活性等)得到了广泛的研究。由于这类化合物类似于生物体内发现的大环金属配合物(如血红蛋白和叶绿素a，均为卟啉类大环金属配合物)，因此，对这类化合物的合成和特性进行研究，可以提供生物机能的有关信息。当前，多数采用分步法合成大环金属配合物，即先合成大环配体，再用其与金属盐反应构建大环配合物。但是为种方法成本较高，且合成大环的单体容易聚合成链，无法闭合。

目前尚未见有以过渡金属盐和5,5-二氨基-1H,1H-3,3’-双-1,2,4-三氮唑进行原位反应得到双-联三氮唑大环金属配合物的相关报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一系列新的双-联三氮唑大环金属配合物，以及它们的合成方法和应用。

本发明所述的双-联三氮唑大环金属配合物，其化学式为：

[MLCl₂]

其中，M为Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，L为二甲基环联-5,5-二氨基-1H,1H-3,3’-双-1,2,4-三氮唑。

上述技术方案中涉及的二甲基环联-5,5-二氨基-1H,1H-3,3’-双-1,2,4-三氮唑，其结构式如下式所示：

本发明还提供上述双-联三氮唑大环金属配合物的合成方法，具体为：取5,5-二氨基-1H,1H-3,3’-双-1,2,4-三氮唑、过渡金属盐和混合溶剂体系置于反应容器中，在高于溶剂沸点的温度下反应，即得到相应的双-联三氮唑大环金属配合物；其中：

所述的过渡金属盐为FeCl₂·4H₂O、CoCl₂·6H₂O、Ni(AC)₂·4H₂O或NiCl₂·6H₂O；

所述的混合溶剂体系为二氯甲烷与选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、石油醚和乙酸乙酯中的一种或两种以上的组合物。

上述合成方法中，所涉及的5,5-二氨基-1H,1H-3,3’-双-1,2,4-三氮唑的结构式如下式所示，该化合物的合成可参考现有文献(AlexanderA.DippoldandThomasM.Nitrogen-RichBis-1,2,4-triazoles—AComparativeStudyofStructuralandEnergeticPropertiesChemistryAEuropeanJournal2012,18,16742-16753.)进行。

本发明所述合成方法的合成路线如下：

上述合成方法中，所述混合溶剂体系的组成中，二氯甲烷在混合溶剂体系中占的体积比应大于或等于12％，其它溶剂的组成在满足混合溶剂体系为100％的条件下可以为任意配比；优选地，二氯甲烷在混合溶剂体系中占的体积比为15-30％。

上述合成方法中，反应优选是在100-160℃条件下进行，更优选是在120-160℃条件下进行。

上述合成方法中，反应的时间根据需要来确定。通常情况下，反应时间在等于或大于1h才有目标产物生成，优选控制反应的时间为大于或等于2h，进一步优选控制反应的时间为大于或等于12h，更优选控制反应的时间为36-72h。当反应在120-160℃条件下进行，且反应的时间控制在36-72h时，目标产物的产率可达到75-95％。

本发明所述合成方法中，通常是将反应原料搅拌溶解后再进行升温反应。在反应完成后，降温至室温，然后将反应物过滤，收集晶体即为目标产物。通常采用甲醇、乙醇或异丙醇对晶体进行洗涤。