[发明专利]一种C和Al共掺杂ZnO热电材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种C和Al掺杂ZnO热电材料的制备方法。

背景技术

化石能源的枯竭以及污染日益严重的环境是当前世界面临的巨大难题，新能源的开发已成为科学的焦点。热电材料是一种新能源材料，可以将电能和热能相互转变，其可回收低品位热能并将其直接转换成电能，在节约能源起到重要作用。由热电材料构建的热电器件具有使用寿命长，易于控制，且能进行无污染、无噪声制冷的优点。因此热电材料是一种优良的环保功能材料，有着广泛的应用前景。热电材料的性能可用无量纲热电优值ZT来衡量ZT＝α²σT/κ，其中α为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率，T表示温度，α²σ被定义为材料的功率因子，高性能热电材料需要高的σ和α及低的κ。

ZnO热电材料因其成本低、原料丰富、高温稳定性好和无毒无污染等优点，被认为是少数几种廉价、清洁、绿色新能源热电材料之一，在高温领域具有较好的发展前景。掺杂改性是研究者常用来改善ZnO热电材料性能的方法，但是，目前几种掺杂改性方法仍存在着一些缺陷：

一：通过取代ZnO的A位Zn²⁺来优化其热电性能：常见技术中通过Al³⁺、Ni²⁺、Ga³⁺、Bi³⁺、Ti⁴⁺和Sb³⁺等元素来取代ZnO的A位Zn²⁺，其中Al³⁺掺杂性能最优，但是Al³⁺在ZnO中固溶度非常低，当掺杂量达到一定程度时，经常以第二相ZnAl₂O₄的形式偏析于晶界，限制了ZnO热电材料性能的进一步提升。关于Al³⁺取代ZnO的A位Zn²⁺来优化其热电性能的现有研究有：研究者采用固相合成结合常规烧结技术制备了Al和Ni共掺杂ZnO热电陶瓷，由于Ni²⁺优先固溶于ZnO中，Al³⁺很难固溶到ZnO中，常以第二相ZnAl₂O₄的形式偏析于晶界，限制了ZnO热电性能的进一步提升。研究者们也曾尝试选择Al³⁺、Fe³⁺、Sm³⁺和Ga³⁺等其它离子，对ZnO的A位Zn²⁺进行共掺取代，但多因A位取代固溶度的限制无法大幅度提升ZnO热电性能。

二：对于ZnO的B位O^2-取代，研究者们多采用C元素进行取代。C掺杂会减小ZnO的禁带宽度，增加电子由价带跃迁到导带的几率。同时，根据缺陷方程可知，C掺杂可直接提供额外电子，增加ZnO的载流子浓度及电导率。对于制备C掺杂ZnO材料，由于高温下C源选择困难及高温烧结制备过程中C的不稳定性等问题，使得C掺杂ZnO材料的研究多局限于薄膜与粉末样品，块体样品的研究较少。对于用于热电器件的薄膜和块体材料而言，块体材料因制备工艺简单、稳定性好、组装便捷等优势，使其在热电材料的应用方面较薄膜材料更具优势。因C掺杂ZnO块体材料制备困难，亦限制了其在块体热电材料中的研究。关于对ZnO的B位O^2-取代的现有研究：研究一利用过滤阴极真空电弧离子镀膜技术，以石墨板为C源，室温下制得C掺杂ZnO薄膜；研究二以乙二醇(C₂H₆O₂)为反应溶剂，以醋酸锌(Zn(AC)₂·6H₂O)以及过量的碱源(NaOH)为反应前驱物，加入结构导向剂葡萄糖，通过诱导聚合以及孪晶极性场驱动制备了C掺杂ZnO纳米颗粒；研究三以醋酸锌、十六烷基三甲基溴化铵为原料，经水热反应制得前驱粉末，分别在500℃和700℃进行煅烧发现，500℃煅烧时获得了C掺杂ZnO粉体，700℃时C几乎并未固溶于ZnO中，高的烧结温度并不利于C掺杂；对于C掺杂ZnO块体的报道较少，研究四以石墨为碳源，800℃时高温退火12h制得C和Mn共掺杂ZnO块体，但该方法使用的烧结温度为800℃，远低于ZnO烧结致密化温度(900～1400℃)，不利于块体材料的结构致密化。

迄今为止，900～1400℃高温下制备结构致密的C和Al共掺杂ZnO块体热电材料未见报道。

发明内容