[发明专利]高抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高抗氮加氢裂化催化剂及其制备方法。

背景技术

加氢裂化技术具有原料适应性强、产品方案灵活性大、目的产品选择性高、产品质量好、附加值高等特点，可将各种重质、劣质原料直接转化清洁燃油和优质的化工原料，已成为现代炼油和石油化学工业最重要的重油深度加工工艺之一，在国内外获得日益广泛的应用。加氢裂化催化剂一般为双功能催化剂，抗氮能力都不高，对原料中的氮含量有严格要求，若超出规定值运行一段时间，裂化催化剂活性会明显降低，所以对于含分子筛加氢裂化催化剂而言，通常要求原料中氮含量小于10μg/g，以防止酸中心中毒。但受裂化段之前的精制段催化剂开发的制约，使得精制段产物中所含杂质较高，特别是其中的碱性氮化物脱除困难，这将给后序的裂化催化剂的稳定运行带来难度。因此，长期以来，加氢裂化催化剂的抗氮能力成为开发此类催化剂的重点。

CN98114489.6公开了一种加氢裂化催化剂，采用共沉法制备。其中无定形硅铝占催化剂的10～60wt％，改性Y型分子筛1～40wt％，VIB族金属氧化物占10～40wt％，VIII族金属氧化物占1～10wt％，IVB族金属氧化物占1～10wt％，用于一段串联加氢裂化生产中间馏分油，裂化段进料的N含量可达100ug·g^-1。该催化剂具有较好的催化活性，催化剂也具有很高的抗氮性，但其制备方法较复杂，制备成本也较高，石脑油产品收率较低。

CN102463147A公开一种中油型加氢裂化催化剂，以最终催化剂重量计，催化剂载体组分包括分子筛0％～20％、无定形硅铝20％～50％，和氧化铝5％～30％，以氧化物重量计，催化剂中含有20％～50％的加氢金属组分。无定形硅铝为无定形硅铝干胶粉经过水热处理后与其它载体材料制成催化剂载体，然后采用浸渍法负载加氢金属组分制得最终催化剂。与现有加氢裂化催化剂相比，本发明催化剂具有更大的孔容和比表面积，酸量适宜，具有良好的抗氮能力，由本发明所制备的催化剂适于处理更重质、更劣质减压馏分油而多产中间馏分油的加氢处理过程。

CN103102966A公开了一种高氮原料加氢裂化方法，以高氮重质馏分油为原料，采用两段工艺流程，在加氢精制条件下，重质馏分油原料和氢气混合进入第一段反应区，第一段反应区使用加氢精制催化剂，脱氮率为60％～95％，第一段反应区流出物气液分离后的气相经脱杂质后循环使用，液相分馏得到轻质油品和尾油；尾油与氢气混合进入第二段反应区，第二段反应区使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂，第二段反应区反应流出物进入分离系统。同现有两段加氢裂化技术相比，本发明工艺流程更加灵活，可加工更加劣质的原料；同现有一段串联加氢裂化技术相比，可大大提高装置的加工能力。同时本发明方法可以在相对缓和的条件下操作，有利于提高加氢装置的运转周期。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是为了克服传统加氢裂化催化剂抗氮性能差的问题，提供一种新的用于加氢裂化的催化剂。该催化剂具有抗氮能力强、裂化活性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的高抗氮加氢裂化催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的高抗氮加氢裂化催化剂的操作方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高抗氮加氢裂化催化剂，按催化剂重量百分比计包括：

(a)35～48％选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种；

(b)10～30％的拟薄水铝石；

(c)8～18％的硫化钨为活性组分；

(d)4～11％选自磷化镍、磷化钴、磷化钼或磷化钨中的至少一种为活性组分。

上述技术方案中，所述的(a)部分FAU沸石选自USY、HY、NTY或SSY分子筛中的至少一种；BEA沸石选自氢型或铵型Beta分子筛；MOR沸石选自氢型或铵型的丝光沸石；MFI沸石选自氢型或铵型ZSM-5分子筛。

上述技术方案中优选的技术方案为(d)部分选自磷化钴和磷化钨。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高抗氮加氢裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

①将选自FAU、BEA、MOR、MFI型沸石或无定形硅铝中的至少一种与拟薄水铝石经混捏、成型、挤条、干燥后，于450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；