[发明专利]一种复合引发剂和阴离子聚合方法

说明书

本发明涉及阴离子聚合领域，提供了一种复合引发剂和阴离子聚合方法。所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3‑3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5‑6):1。本发明提供的复合引发剂能够保证在较宽的操作窗口中均具有较好的高温阻滞效果，从而实现单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的可控阴离子阻滞聚合。此外，本发明提供的复合引发剂还能够确保实际合成的聚合物的分子量与计算值较为接近，即，分子量可以精确控制。

技术领域

本发明涉及一种复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

背景技术

传统的阴离子聚合反应在高分子合成与制备领域存在很多优点，例如：①可以实现单体全部转化；②产品纯净，不含过渡金属，凝胶含量低；③可以实现聚合物分子结构的精准控制和分子量的自由调节；④具有活性聚合特点，可以方便地合成出嵌段聚合物和遥爪聚合物。传统的阴离子聚合也存在着以下固有缺陷：①单体浓度较高时，阴离子聚合反应速度极快，聚合热耗散困难，聚合温度失控，造成爆聚甚至爆炸；②高温条件下，阴离子聚合容易发生副反应，增长活性中心易于分解异构化，从而发生链转移，得不到理想的产物；③现有阴离子聚合通常采用低温溶液聚合，且单体浓度一般低于20％，以保证传热和传质问题，溶剂需回收，生产效率低。

实现传统阴离子高单体浓度可控聚合反应，控制聚合速率是关键，在不改变催化剂体系的情况下，降低聚合温度和减少引发剂用量可以有效地降低阴离子聚合速率。然而，降低聚合温度会使聚合体系粘度上升，不利于传质传热；而降低引发剂的加入量又会使分子量升高。控制阴离子聚合速率最行之有效的办法就是改变活性物种的状态，增大反应活化能，降低其反应性，但同时又不能改变其活性聚合特征。

研究表明，向阴离子聚合体系中加入路易斯碱可以提高聚合反应速率，相反，向传统阴离子聚合体系中加入路易斯酸则可以降低聚合反应速率，实现高温、高单浓阴离子聚合反应，该聚合方法也称为阻滞阴离子聚合。目前研究较多的路易斯酸包括烷基镁、烷基锌、烷基铝等。其中，以烷基镁作为阻滞剂，操作窗口宽，有效阻滞区域范围为1-4(烷基镁与烷基锂的摩尔比值)，但高温阻滞效果下降显著，且烷基镁参与引发反应，引发效率不固定，分子量难以精确定量。以烷基锌作为阴离子聚合阻滞剂，有效阻滞区域范围为1-8(烷基锌与烷基锂的摩尔比值)，但烷基锌用量大时，易发生链转移反应。以烷基铝作为阴离子聚合阻滞剂，烷基铝本身不参与引发反应，分子量可以精确定量，且高温阻滞效果显著，但是有效阻滞区域范围仅为0.8-0.95(烷基铝与烷基锂的摩尔比)，操作窗口非常小，并且容易出现反应失控或者失活现象。CN1291205A公开了一种阻滞阴离子聚合方法，其中采用烷基锂、烷基铝、烷基镁引发剂组合物控制聚合反应速率，虽然该方法具有一定的高温阻滞效果，但是实际合成的聚合物的分子量与计算值相差较远，即，分子量难以精确控制。

发明内容

本发明的目的是为了克服在阻滞阴离子聚合过程中采用现有的阻滞剂无法保证同时具有高温阻滞效果、较宽的操作窗口以及分子量精确定量的缺陷，而提供一种新的复合引发剂和一种阴离子聚合方法。

本发明提供了一种复合引发剂，其中，所述复合引发剂含有至少一种有机碱金属化合物、至少一种有机铝化合物和至少一种有机锌化合物，且所述有机铝化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.3-3):1，所述有机锌化合物的含量与有机碱金属化合物的含量的摩尔比为(0.5-6):1。

此外，本发明还提供了一种阴离子聚合方法，该方法包括在阴离子聚合反应条件下，将单乙烯基芳烃或者单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物与引发剂在溶剂中进行接触，所述引发剂为上述复合引发剂。