[发明专利]一种异氰酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异氰酸酯的制备方法，具体而言是通过成盐光气化法制备异氰酸酯的方法，属于光气化法制备异氰酸酯领域。

背景技术

异氰酸酯是一类具有-N＝C＝O官能团的特殊化学品,-N＝C＝O官能团的高反应活性使其广泛用作农药、医药等精细化工产品合成中间体和聚氨酯材料合成原料。以异氰酸酯为基本原料的聚氨酯材料更以其品种繁多，灵活多变，性能各异的特点而应用于建筑、车辆、家用电器、航天航空、机电、船舶、化工、冶金采矿、轻工、纺织、医疗卫生等国民经济与国防建设各个领域。

脂肪(环)族异氰酸酯(ADI)是分子结构中的-N＝C＝O官能团与脂肪(环)族基团相连的特殊异氰酸酯产品，ADI与聚醚多元醇或聚酯多元醇经反应聚合而制得的聚氨酯产品,具有不黄变等良好的应用性能,被广泛用作工业和汽车聚氨酯涂料，近年来得到了广泛关注。

ADI中比较特殊的一个产品是苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，分子式为C₁₀H₈N₂O₂，分子量为188.19，其主要工业化产品有间苯二亚甲基二异氰酸酯(m-XDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(p-XDI)，结构式分别为：

XDI蒸汽压较低，反应活性较高，由于其分子结构中NCO官能团没有直接与苯环相连，而被亚甲基(-CH₂-)相隔，防止了苯环与NCO基团之间共振，使得XDI及其聚氨酯制品对光稳定，不黄变。可用于高档聚氨酯涂料、弹性体、皮革、胶黏剂、眼镜片等。

目前，有关ADI的制备工艺报道很多，已经公开的主流技术为有机胺与光气反应制备异氰酸酯。此外，还公开了其它一些方法。日本公开专利昭52-46042公开在铜类催化剂存在下，带氯甲基的芳香化合物与碱性氰酸盐反应的方法；美国专利US4207251公开在催化金属存在下，N-取代的甲酰胺被含氧气体氧化的气相法技术；中国专利CN103351313A、CN101805271A、CN102827035A、CN102659632A均公开了三光气法制备ADI的合成工艺，使用三光气与脂肪(环)族二胺或其盐酸盐在催化条件下进行反应制备ADI。

以上非光气化工艺皆因收率低、工艺路线复杂及经济性问题未能工业化生产，现有光气化技术主要分为气相光气化技术和液相光气化技术。

气相光气化技术需要将胺高温加热至气相状态，需要胺沸点低、可气化、胺在气相状态下可以稳定存在，此外操作均在高温高压下进行，工艺技术难度较大。

液相光气化技术分为直接光气化法和成盐光气化法，直接光气化法为将伯胺与光气直接反应制得相应异氰酸酯,直接光气化法存在一个弊端，当胺的反应活性高时，生成的异氰酸酯会和游离的氨基反应生成脲类副产物。成盐光气化法，首先需要将胺与酸性气体如氯化氢、二氧化碳反应制得相应胺盐酸盐或碳酸盐，然后将该胺盐与光气反应制备异氰酸酯,在制备脂肪族、脂环族异氰酸酯时，通常会选择先将胺制备成相应盐酸盐和碳酸盐再进行光化反应。

英国专利GB1162155A公开了在-10-50℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，溶剂与胺的比例30:1-18:1，在120-160℃进行光化反应。英国专利GB1086782A公开了，在0-60℃胺与氯化氢气体成盐反应生成盐酸盐，在120-128℃进行光化反应，溶剂与胺的比例30:1-18:1。上述两种方法虽通过改进，降低了光化反应过程中副产物的生成，但因其反应过程中使用溶剂比例过大，后处理时溶剂蒸发需要消耗大量能量，且过低的浓度需要反应器等设备尺寸增加，导致体积效率和经济效益不好。

英国专利GB1146664A公开了25℃下7wt％的胺通过薄膜反应器与氯化氢成盐，然后先在160℃光气化反应，然后再在190℃下光气反应。利用薄膜反应器成盐，若液膜较薄时空转化率低；若液膜较厚，在较短时间内氯化氢不能进入液膜深处，而且表层生产的盐酸盐阻止氯化氢进一步进入液膜内部，成盐不完全，工业上无法实现。

中国专利CN101203488A公开了在压力大于大气压0.01MPa,温度120℃下成盐，可以降低盐酸盐的粘度，从而提高成盐转化率和时空产率，胺转化为盐酸盐的转化率可以达到99.8mol％，光气化反应后得到的异氰酸酯的收率可达98.10％。该专利虽然依靠高温解决了成盐粘度的问题，但是由于高温下脂肪(环)族胺与氯化氢气体反应很快，胺包覆严重，成盐不完全，最终光气化液有大量的脲生成，且易生成氯代副产物，给后期分离增加难度。