[发明专利]用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂

说明书

本发明涉及用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、乙炔单程转化率低的问题。本发明通过用于乙炔法醋酸乙烯合成的催化剂，所述催化剂包括：活性组分及载体，所述活性组分为醋酸锌；所述催化剂的载体为经改性剂改性的改性活性炭；所述改性剂为ZnCl₂，KOH，NaOH，H₃PO₄中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙炔法醋酸乙烯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及乙炔气相法醋酸乙烯催化剂、该催化剂的制备方法，以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯酯，简称醋酸乙烯(VAM)，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋酸乙烯(PVAc)、聚乙烯醇(PVOH)、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物(EVC)、聚丙烯腈共聚单体以及缩醛树脂等衍生物，在涂料、浆料、粘合剂、维纶、薄膜、皮革加工、合成纤维、土壤改良等方面具有广泛的开发利用价值。随着生产技术的不断进步，其应用领域还在不断扩展。

2011年全球醋酸乙烯产能达743.4万吨/年，主要集中在亚洲，北美和西欧。按地区产能统计，亚太为398.8万吨/年，占53.6％；北美为206.3万吨/年，占27.8％；西欧为117.1万吨/年，占15.8％；其他地区占2.9％。其中，中国醋酸乙烯的产能为216.5万吨/年。

目前，醋酸乙烯主要生产工艺路线是乙烯法和乙炔法。其中，乙炔法又包括天然气乙炔法和电石乙炔法两种。天然气乙炔法采用固定床工艺，选用颗粒状醋酸锌/活性炭催化剂；而电石乙炔法采用流化床工艺，选用粉末状的醋酸锌/活性炭催化剂。由于资源结构不同，北美，西欧，日韩新加坡等国家和地区基本采用乙烯法工艺，而朝鲜，印度则全部采用乙炔法工艺，中国、俄罗斯，东欧等国家和地区则两种工艺并存。随着我国新的天然气及页岩气资源的发现以及其开采技术的成熟和完善，在我国大力开发和推广天然气乙炔法醋酸乙烯生产工艺具有非常好前景。

1922年德国Wacker公司首先使用乙炔气相合成VAM的方法，后经Hochst公司改进投入工业生产。其催化剂以醋酸锌为活性组分、以活性炭为载体，且一直沿用至今。该催化剂缺点包括活性下降快，生产能力不高，随着反应温度升高副产物增加，催化剂使用寿命不长。同时，乙炔法具有技术简单，催化剂价廉、易得，活性尚好，选择性高，建厂费用低等优点。因此，如何有效提高该催化剂的活性和使用寿命成为该催化领域一个重要科学问题，各国研究人员从活性组分、助催化剂、载体的选择与修饰、催化剂制备工艺等方面入手对该问题进行了系统研究，取得了一定的阶段性成果。

乙炔法合成路线所用催化剂活性组分主要为醋酸锌，但研究人员尝试采用其它多种复合氧化物作为活性组分代替醋酸锌。如日本学者提出以双组分氧化物(V₂O₅-ZnO、Fe₂O₃-ZnO)或三组份氧化物(16ZnO·32Fe₂O₃·V₂O₅以及24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅)作为催化剂的活性组分，虽然上述催化剂在250℃下具有高于Zn(OAc)₂/C催化剂的活性，但因反应温度高、成本高、活性下降快等缺点未能实现工业化。苏联学者曾研究过Cd和Zn的硅酸盐及铝酸锌等催化剂。中国专利(CN 86107833A，一种用于醋酸乙烯合成的催化剂及其制备方法)报道了ZnO-ZnCl₂/C催化剂其空时收率高于Zn(OAc)₂/C催化剂约30％，但该催化剂制备过程中因使用了硝酸盐，分解时产生大量NO_x而污染环境，且催化剂中加入了ZnCl₂，Cl^-对设备产生腐蚀性，限制了该催化剂的推广。对于乙炔法醋酸乙烯催化剂活性组分替代的研究并未取得实质性进展，到目前为止，乙炔法醋酸乙烯催化剂仍以醋酸锌为活性组分。