[发明专利]一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法在审
申请号: | 201510674792.5 | 申请日: | 2015-10-19 |
公开(公告)号: | CN105218820A | 公开(公告)日: | 2016-01-06 |
发明(设计)人: | 贾庆明;支云飞;陕绍云;刘鑫;伍水生 | 申请(专利权)人: | 昆明理工大学 |
主分类号: | C08G75/20 | 分类号: | C08G75/20;C08G64/34;C08G64/40 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 二氧化硫 二氧化碳 氧化 共聚物 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及热塑性和降解性聚合物高分子材料制备技术,具体是一种采用SalenCrⅢCl同时催化二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚的方法。
背景技术
自1934年,人们就已经发现在引发剂的作用下二氧化硫能与烯烃共聚。由于二氧化硫自身的活性,再加上烯烃碳碳双键的不稳定,该反应易于发生,且此自由基聚合所得到的聚砜通过改性后可同时拥有两性离子,目前,国外已有海水脱盐厂将改性后的聚砜用作阻垢剂。二氧化硫在如Et2Zn、SnCl4或SbCl5路易斯酸的催化下可以与环氧化合物发生共聚反应,同样在如吡啶、甲基吡啶或膦类化合物这类路易斯碱的催化下依然可与环氧化合物发生共聚反应。但是在上述催化剂催化作用下得到的产物分子量低(1000~5000g/mol),容易发生“回咬反应”,且催化剂用量大。
二氧化硫已被证明在某些金属盐的催化作用下可插入到金属-碳链中。因而,采用金属盐配位聚合机理可实现二氧化硫与烯烃的共聚。Wojcinski等首次证明二氧化硫与有机物采用配位聚合(均相钯盐催化体系)的机理可发生交替共聚,并给出其结构规整的共聚产物分子结构。同样有人采用锌系催化剂催化二氧化硫与环氧丙烷共聚,该催化剂虽然活性高,催化效果好,所得产物分子量大,但由于锌系催化剂对水十分敏感,不仅不易保存,制备过程复杂,而且制备条件非常苛刻。
二氧化碳与环氧化合物共聚所得到的脂肪族聚碳酸酯具有良好的力学性能及生物降解性能,因此其作为高分子材料有着广泛的应用,传统上是用光气法合成脂肪族聚碳酸酯,但是原料昂贵,操作困难。而工业上是使用大规模的二氧化碳共聚反应生产聚碳酸酯,在生产过程中主要还是考虑催化剂的合成成本和催化效率。目前用SalenXM催化共聚二氧化碳和环氧化合物的方法在实验室制备聚碳酸酯中已相对成熟,相比其他催化剂,SalenXM催化剂在空气中更稳定,且具有良好的活性、并且多次使用后活性未出现明显降低等优点,其所催化共聚得到的产物聚碳酸酯立构规整度较高,分子量大,且其制备过程简单易操作。
目前,有关二氧化硫或二氧化碳与环氧化合物共聚的相关报道很多,而SalenXM催化共聚二氧化碳与环氧化合物的技术也已相对成熟,但是仍未见采用SalenXM催化共聚二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚的相关报道。本发明以相对便宜的铬为活性中心,通过搭载位阻较高的Salen氢配体,合成SalenCrⅢCl,催化二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚。所以通过选用SalenCrⅢCl作为催化剂,同时催化二氧化硫、二氧化碳和环氧化合物三元共聚是本发明的特点。
发明内容
本发明的目的在于采用现有技术创新研究并制备二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物,以环氧化合物、二氧化硫和二氧化碳为单体,利用SalenCrⅢCl催化剂,制备二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物。
本发明涉及的二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物三元共聚物的制备方法,其具体步骤如下:
(1)将环氧化合物、SalenCrⅢCl和PPNCl(双-(三苯基正膦基)氯化铵)依次加入到高压反应釜;
(2)将纯度为99.0%的氮气通入高压反应釜,与釜内空气置换2~3次后再依次通入纯度为99.0%的二氧化硫和纯度为99.0%的二氧化碳,当压力达到0.5~5.0MPa关闭高压反应釜进出口伐,设置温度为50~100℃,进行反应;
(3)反应6~48h后,降温,采用氯仿溶解得到的产物,并加入盐酸甲醇(其体积比:甲醇/盐酸=6)进行沉淀,过滤后得到琥珀色沉淀,再用甲醇洗涤3~4次,将洗涤后的沉淀放置真空干燥箱内,室温下真空干燥8~24h,即得到二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物的三元共聚物。
步骤(1)所采用的环氧化合物为环氧丙烷与环氧环己烷任意比的混合物、环氧丙烷、环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、1,2-二甲基环氧乙烷中的一种。
步骤(1)中环氧化合物与SalenCrⅢCl的摩尔比为1:1000~1:5000;PPNCl与SalenCrⅢCl的质量比为1:2~1:5。
步骤(2)中二氧化硫与二氧化碳的摩尔比为1:4~4:1。
用傅里叶变换红外光谱学(FTIR)表征所得产品,可发现碳酸酯基和磺酸基存在于主链上。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点:
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