[发明专利]醋酸烯丙酯催化剂及其应用

说明书

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂及其应用，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明醋酸烯丙酯催化剂及其应用，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体包括载体基材和表面涂层；所述基材为多孔二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述基材表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.1～1.00g/L；所述改性金属元素选自IVA金属元素和VIB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。

技术领域

本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸烯丙酯的合成方法。

背景技术

醋酸烯丙酯是一种无色易燃液体，微溶于水，易溶于醇和醚，能溶于丙酮，它作为一种重要的化工原料，主要用于生产丙烯醇及环氧氯丙烷。

20世纪80年代，日本昭和电工和前苏联科学院提出在钯和助催化剂存在下，采用乙酰氧化技术，在以丙烯、氧气和醋酸为原料，固定床气相反应制备醋酸烯丙酯的反应中，以SiO₂、Al₂O₃或者SiO₂和Al₂O₃组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由US3，917，676(标题为：Process for producing ally acetate)所公开，即将含贵金属Pd和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催化剂的活性和选择性均较低。

许多学者对该贵金属催化剂的活性组分、助催化剂进行研究。研究认为该反应的主要副产物是由丙烯深度氧化所生成，这既与催化剂对反应物的吸附类型有关，又与催化剂的活性组分分布相关。曾贤君等在《丙烯氧化制醋酸丙烯酯催化剂的研究》一文中则认为，丙烯在Pd-K/SiO₂上的吸附与甲苯在Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上的氧化相类似，而束庆宇等在《Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上甲苯气相氧乙酰化反应》一文中提出了甲苯气相氧乙酰化反应在Pd-Sn-K/SiO₂催化剂上的活化过程中，甲基C-H键的解离为控速步骤，金属态钯成为催化剂中最重要的组分，KOAc的存在提高了C-H键的活化。

梁日忠等在《正丁烷选择氧化中吸附氧与晶格氧的作用》认为晶格氧有利于选择性氧化，吸附态的氧有利于深度氧化，因此在丙烯氧乙酰化反应中应提高催化表面晶格氧的浓度。赵振兴等在《乙烯气相氧乙酰化反应机理和动力学研究》中提出了乙烯气相氧乙酰化反应机理，他们认为氧在催化剂表面上的吸附最有利的是分子态的氧，分子态的氧是参加乙酰化的氧源，Pd-SiO₂催化剂活性组分Pd，把物理吸附的醋酸转变化学吸附的醋酸，从而与分子态的氧结合生成醋酸烯丙酯。

此外国内外许多学者认为醋酸烯丙酯催化剂的选择性与丙烯的吸附热有关，例如Han Y F等在《A kinetic study of acetate synthesis over Pd-based catalysts:kinetics of vinyl acetate synthesis over Pd-Au/SiO₂catalysts》和李明时等在《微量吸附量热技术研究Pd-Cu/SiO₂的表面吸附》中也提出，引进金属铜、锡等有利于降低Pd表面吸附氧的氧化活性，从而提高氧化的选择性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种醋酸烯丙酯催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。