[发明专利]一种用于甲烷部分氧化反应的双介孔结构Ni/SiO2-ZrO2催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明一种用于甲烷部分氧化反应的双介孔Ni/SiO₂-ZrO₂催化剂制备方法，属于天然气化工和煤化工技术领域。具体涉及一种以浸渍法制备双介孔结构Ni/SiO₂-ZrO₂催化剂的方案。

背景技术

介孔SiO₂是一种孔径介于2~50nm之间的一种多孔固体材料。由于其比表面积大、孔道结构规整、孔径大小可调、水热稳定性好、吸附孔容大等优点，使其在催化、医药等方面得到了广泛的应用。双介孔材料可以兼具每种孔径的优点，可以在很大程度上改善催化剂的性能。比如对于双介孔材料里的大介孔，由于其孔径较大、扩散阻力小，可以为反应物和产物提供流畅的运输通道；而小介孔，由于其比表面积大、活性位多，可以为反应物提供吸附和反应场所。目前双介孔材料制备方法主要有溶胶-凝胶法、微乳法、水热合成法、微波法，这些方法制备步骤较复杂，而且成本较高。因此，采用简单、廉价的方法制备双介孔材料是当下研究难点。

应用于甲烷部分氧化的催化剂主要有贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催剂化Pt、Au等具有高活性、高选择性、抗积碳性能等优点。由于使用贵金属催化剂成本太高，难以实现工业化应用。因而国内外都很关注非贵金属催化剂的研究，在非贵金属催化剂里Ni基催化剂的活性最高，仅次于贵金属Rh，但是Ni基催化剂容易烧结和积碳导致催化剂的失活。因此，如何防止Ni基催化剂的失活是目前催化剂开发的关键问题。针对这一问题，本发明综合利用双介孔材料的优点，制备了以双介孔SiO₂-ZrO₂为载体Ni为活性组分的催化剂，并应用于甲烷部分氧化反应。NagaokaK.等人证实了ZrO₂不仅可以提高催化剂的活性和选择性，还可以有效的减少催化剂的积碳[J.Catal.2001;197:34-42]。由于反应是在孔道内进行，可以减少由烧结和积碳引起的催化剂失活。另外因为反应是在较小的空间里完成形成，“限域效应”可以提高催化剂的活性和选择性。CN103663473A公开了一种有序双介孔二氧化硅材料及其制备方法。以正硅酸乙酯或硅酸钠为硅源，三嵌段共聚物P₁₂₃为模板剂，采用先水浴处理再水热合成的方法，制备出一种孔径为1.5~4.2nm，另一种孔径为4.2~15nm的双介孔二氧化硅材料。CN102020298A公开了一种具有双介孔结构的Al₂O₃及其制备方法。以异丙醇铝为吕源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和非离子表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶法制备出小介孔分布在3.4~3.8nm，大介孔分布在9.8~24.5nm的双介孔Al₂O₃。CN101733085A公开了一种锆-铝双介孔材料及其制备方法。以仲丁醇铝或异丙醇铝为铝源，氧氯化锆或硝酸锆为锆源，脂肪酸为模板剂，制备出初级介孔孔径为3~5nm，次级介孔孔径为10~20nm的锆-铝双介孔材料。以上三种方法都使用了模板剂，提高了催化剂的制备成本。

发明内容

本发明一种用于甲烷部分氧化反应的双介孔结构Ni/SiO₂-ZrO₂催化剂制备方法，目的在于公开一种利用简单的浸渍法，在无模板剂的情况下合成规整的双介孔结构Ni/SiO₂-ZrO₂催化剂的方法，小介孔孔径为4.5~5.5nm，大介孔孔径约为50nm。

本发明一种用于甲烷部分氧化反应的双介孔结构Ni/SiO2-ZrO2催化剂制备方法，其特征在于是一种采用简单的浸渍法，在无模板剂的情况下制备具有规整有序的，小介孔孔径为4.5~5.5nm，大孔孔径为50nm的，且将镍纳米颗粒限定在双介孔孔道的双介孔结构的Ni/SiO2-ZrO2催化剂的方法,具体操作步骤如下：

1）将3.0~5.0g硅胶浸渍于含有0.22~1.01gZrO2的锆源溶液中，超声分散

1~3h，得负载锆源溶液的硅胶；

2）将步骤1）得到的负载锆源溶液的硅胶在400~700℃下焙烧2~6h，得到双介孔结构的SiO2-ZrO2；

3）将步骤2）得到的双介孔结构的SiO2-ZrO2浸渍于含有0.16~0.67g镍

的镍盐溶液中，超声分散1~3h，得负载镍盐溶液的SiO2-ZrO2；