[发明专利]锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用的硅酸钛锂负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。作为新能源应用到生产生活中的重要环节，锂离子电池在近几十年来得到了突飞猛进的发展。锂离子电池性能主要取决于其正/负极材料的电化学性质，而随着锂离子电池应用范围的日益宽泛，对电池性能的要求也在不断提升，传统的电极材料已渐渐不能满足人们对锂离子电池的要求。

自锂离子二次电池问世以来，其正极材料经历了钴酸锂，锰酸锂，磷酸铁锂，富锂材料等一系列的发展，这些正极材料的电化学性能指标各有千秋。而主流的锂离子电池负极材料一直为石墨类材料，其他的商业化电极材料，例如钛酸锂，硅负极材料由于各种原因（或能量密度低，或电压平台高，或循环性能差），一直未能成为主流的锂离子电池负极材料。

在锂离子电池的实际应用中，石墨类材料一直是商业化锂离子二次电池主要采用的负极材料。以石墨类作为负极材料的锂离子电池广泛应用于手机，笔记本电脑等小型移动设备中。但作为应用于电动汽车领域（HEV，EV）的动力锂离子电池负极材料，石墨类材料循环性能较差，电压平台低且接近锂的析出电位而易于形成锂枝晶等问题限制了这一材料的发展空间。另一类应用相对广泛的负极材料，钛酸锂的循环性能优异，且不存在锂枝晶的问题。但钛酸锂材料能量密度较低（理论容量仅175mAh/g），且工作电压平台过高。如正极采用尖晶石锂锰氧（LiMn₂O₄），则工作电压仅为2.5V左右。限制了基于钛酸锂负极材料锂离子电池的功率密度。在锂离子电池材料应用方面，钛基硅酸盐材料的报道比较少见，传统上认为硅酸盐类材料的导电性较差，作为锂离子电池电极材料加以应用面临诸多困难。钛基硅酸盐材料中，目前发现的热力学最稳定相为Li₂TiSiO₅。关于Li₂TiSiO₅这一材料作为锂离子电池负极材料，ChristianMasquelier等曾在2002年的一篇论文中做过讨论，他们对该材料的测试区间为1-3V（vs.Li⁺/Li），认为该材料不具备作为锂离子电池负极材料的性质（ChristianMasquelieretal.Chem.Mater.2002,14,5057-5068）。杜红宾等报道了一类基于硅钛酸盐同锂盐离子交换得到的钛酸硅酸锂，其专利公开了这一离子交换的方法。但其所使用的前驱体并未包含A₂TiSiO₅这一物质，因为该作者在专利中认为Li₂TiSiO₅这一物质并不具有嵌入脱出锂离子的能力，不适合作为锂电池材料（专利申请号：201210111414.2，专利公布号：CN102623698A）。

但是我们在实验中发现，Li₂TiSiO₅这一材料在放电至1V（vs.Li⁺/Li）以下具有一定的容量和比较稳定的电压输出平台。但其容量较理论容量相比小得多。原因是这一材料接近绝缘体，在锂离子电池充/放电的过程中难以被充分活化导致部分材料未参加电化学反应。然而，在经过导电物质，特别是碳类材料的有效包覆之后，Li₂TiSiO₅这一电极材料在0-3V之间具有相当大的容量，并且循环性能稳定，循环过程中未发现明显的容量衰减或容量波动。这是因为碳类物质的电子导电性能优异，均匀包覆在材料表面的碳在电池的充/放电过程中能够有效地活化原本接近绝缘的电极材料，使得其电化学性能得以充分发挥。

发明内容

本发明目的在于提出一种具有较高能量密度，适宜的工作电压，优良的长循环性能的新型锂离子电池负极材料以及其制备方法。

本方法提出的锂离子电池用负极材料，是一种硅酸钛锂材料，包括经包覆处理的硅酸钛锂材料、基于硅酸钛锂的离子掺杂化合物，以及有离子掺杂又经包覆处理的硅酸钛锂材料；其主体为硅酸钛锂无机盐，化学式为Li₂TiSiO₅。其中，硅酸钛锂可以是微米尺度，纳米尺度，纳米微米复合结构，并具有大孔、介孔、微孔结构等一系列微观形貌。这些材料的主体结构为TiO₆八面体和SiO₄四面体共顶点组成的阴离子结构。