[发明专利]乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法

说明书

本发明公开了一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法。该催化剂在还原活化后包括活性组分和载体，所述活性组分含有Ni、Co和Sn；以所述催化剂总重量为基准，Ni含量为1‑20重量％，Co含量为1‑10重量％，Sn含量为1‑10重量％，所述载体含量为60‑97重量％。采用该催化剂进行乙酸加氢生产醋酸乙酯可以将乙酸高选择性地生成乙酸乙酯，且没有乙醇产出，工艺简单，绿色环保，成本较低。

技术领域

本发明一种乙酸加氢生产醋酸乙酯的催化剂及其制备方法，以及乙酸加氢生产醋酸乙酯的方法。

背景技术

醋酸乙酯又称乙酸乙酯，是一种用途广泛的大宗精细化工产品和重要的有机化工原料，更是一种非常重要的环保工业用溶剂，可用于油漆涂料、感光材料、粘结剂、药物抽提、除草剂、水果香精、饮品香料的生产；同时也可用于交通运输，作为汽油添加剂使用。目前，全球市场需求旺盛。由于生活质量的提高，人们对环保要求也越来越严，在涂料油墨生产中使用高档溶剂是大势所趋。作为高档溶剂，醋酸乙酯在国内的应用持续稳定增长。

已有的醋酸乙酯合成方法包括：醋酸乙醇酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法、乙烯加成法四种。

醋酸乙醇酯化法是用硫酸做催化剂，由醋酸和乙醇发生酯化反应生成醋酸乙酯。该方法技术成熟，在世界范围内已经广泛实现工业化。但该方法缺点也非常明显：副反应多，硫酸腐蚀性太强，废液污染环境等不足，所以催化剂不断改进，逐渐发展出了固体酸催化剂、离子液体和杂多酸催化剂。

CN101264451A公开了一种用于合成乙酸乙酯的催化剂的制备方法，步骤为：将γ-氧化铝置于容器中并抽空至0.01-0.03MPa，继续抽空4小时后加入10ml重量百分比为5-10％的十二烷基苯磺酸钠乙醇溶液和10ml重量百分比为6-10％、分子量为20000的聚乙二醇即PEG搅拌均匀后，按每克γ-氧化铝负载0.6克ZrO₂的计量比加入1.0mol/L的ZrOCl₂溶液，连续搅拌，浸渍4小时后加入重量百分比为10％的氨水，调节pH＝10-11，于90℃下陈化4小时后，过滤并洗涤除去Cl^-，用硝酸银溶液检验，然后于微波炉中干燥12分钟，600℃下焙烧4小时，得样品ZrO₂/γ-氧化铝符合载体，以2mol/L的H₂SO₄浸渍ZrO₂/γ-氧化铝复合载体24小时，过滤除去过量的H₂SO₄溶液，微波干燥，于马弗炉中500℃焙烧3小时，得SO₄^2-/ZrO₂/γ-氧化铝催化剂。该催化剂用于醋酸和乙醇的酯化反应，可以使乙酸转化率达到95％，乙酸乙酯选择性超过90％，具有高活性、高选择性和高稳定性。但是，该发明催化剂制备复杂，而且仍旧是用于均相反应，反应原料中必须提供乙醇，且乙醇比例高于乙酸，整个工艺经济性太低，所以无法实现工业化。

乙醛缩合法主要利用乙醇铝做催化剂，在0-20℃下，乙醛为原料自动氧化缩合生成乙酸乙酯。乙醇铝在反应过程中会被破坏，因此为了使反应能够连续进行，必须配备足够的乙醇铝催化剂来维持反应的持续进行；在低温条件下，乙酸乙酯的收率可达到98％。

CN1245794A公开了一种生产乙酸乙酯的方法，以乙醛为原料，在助催化剂和助催化剂作用下，通过缩合反应审查乙酸乙酯，反应温度为-30至20℃。主催化剂以醇与铝直接反应制得的醇铝催化剂，助催化剂为氯化钙、氯化镁、氯化锌或氯化铁。反应的选择性和乙醛的转化率均达到99％以上。该反应条件温和、设备腐蚀小，工艺简单、反应转化率和收率高、原料成本低、经济效益明显。但是存在两个缺点：一是催化剂制备技术难度较大且在水中稳定性差，易被水解；二是该反应放热严重，需要用温度较低的冰盐水冷却。