[发明专利]一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法

权利要求书

1.一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是合成路线如下：

a、有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的制备：

其中:有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、正丁基二(1-金刚烷基)膦；

b、可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃（Ⅴ）合成偶联稠环芳香烃（Ⅵ）的合成：

其中:R=H、C1～C7烷烃、芳香烃；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃。

2.根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的制备如下所示：

其中:有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、正丁基二(1-金刚烷基)膦；

式中催化剂Pd/C（Ⅰ）为工业含水40～70%的Pd/C，钯的有效含量0.5～10%，有惰性气体保护下，在非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流共沸脱水，当水分小于500ppm后加入有机膦配体是钯的1mol~6mol当量，与10℃~150℃进行络合反应10min~120min，得到催化剂有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ），可以直接带溶剂进行使用，也可以分离出后使用。

3.根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对稠环芳香烃格氏试剂直接偶联卤代芳香烃（Ⅴ）合成偶联芳香烃（Ⅵ）的路线如下所示：

其中:R=H、C1～C7烷烃、芳香烃；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃；

式中R为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，XCl、Br、I，X`为Cl、Br、I；R`为H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃；

该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚类溶剂中，与10～90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂（Ⅳ），将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的体系中发生偶联反应，滴加时间10min~200min，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18h，停止反应，过滤催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ），催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃（Ⅵ），GC、LC分析，反应转化率98.0%～99.8%，合成收率80.0～98.0%。

4.根据权利要求1所述的一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成稠环芳香烃的方法，其特征是所述的可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对芳香烃格氏试剂直接偶联稠环卤代芳香烃（Ⅴ）合成偶联芳香烃（Ⅵ）的路线如下所示：

其中:R=H、C1～C7烷烃、芳香烃；X=Cl、Br、I；X`=Cl、Br、I；R`=H、F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃；

式中R为氢、碳原子数1~7的烷基、芳香烃，X为Cl、Br、I，R`为F、Cl、Br、I、C1～C7烷烃、芳香烃；

该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物稠环卤代芳香烃（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚类溶剂中，与10～90℃下发生格氏反应得到化合物格氏试剂（Ⅳ），将格氏试剂滴加入装有卤代芳香烃（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的体系中发生偶联反应，滴加时间10min~200min，反应温度40℃~150℃，反应时间4~18h，停止反应，过滤催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ），催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联芳香烃（Ⅵ），GC、LC分析，反应转化率98.0%～99.8%，合成收率80.0～98.0%。