[发明专利]一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成杂环化合物的方法

说明书

技术领域

本发明属于OLED材料、液晶中间体和精细化工产品技术领域，尤其是涉及一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成杂环化合物的方法。

背景技术

杂环化合物作为新型材料在OLED领域得到重要的应用，在小尺寸屏幕显示得到上市，市场火热，大尺寸也在实验室研制成功，上市计日可待。杂环化合物的合成具有重要的实际应用价值。在OLED领域得偶联反应主要有Suzuk偶联反应和格式偶联反应。Suzuk偶联的有点是选择性好，杂质少。缺点是反应步骤多，需要制备硼酸，设备特殊，成本高，元素利用率低下，如合成路线1，是合成目标产物的经典方法。格式偶联反应早在20世纪70年代，Kochi和Tamura就研究了一系列的卤代烃与格氏试剂在过渡金属催化下进行偶联，由此开始深入研究，近几年来人们对偶联反应做了多方面的探索与研究，并取得了一些进展。

合成路线1

合成路线1存在的问题有，合成路线长，两步反应，需要超低温的特殊设备，第一步生成的化合物Ⅶ需要用盐酸水解，分液萃取，干燥浓缩，重结晶才能得到满足第二步反应的原料，后处理产生废酸、废水，环境污染大，第二步反应所用的Pd类催化剂为四三苯基膦钯、氯化钯、PdCO₃等合成，价格昂贵，不易保存，且不能回收利用，生成的化合物Ⅵ收率低，成本高，且对环境不友好。这种合成路线是当前铃木反应的经典主流路线。

发明内容

本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种便利、可操作性强、合成周期短、合成环境友好、元素利用率高的可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成杂环化合物的方法。

本发明的目的是这样实现的，一种可再回收改性钯碳对卤代物格氏试剂直接偶联卤代物合成杂环化合物的方法，其特点是合成路线如下：

a、有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的制备：

其中:有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、正丁基二(1-金刚烷基)膦；

b、可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对卤代烃格氏试剂直接偶联卤代烃（Ⅴ）合成偶联杂环化合物（Ⅵ）的合成：

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为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的制备如下所示：

其中:有机膦配体为三苯基膦、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、正丁基二(1-金刚烷基)膦；

催化剂Pd/C（Ⅰ）为工业含水40～70%的Pd/C，钯的有效含量0.5～10%，有惰性气体保护下，在非卤代烃能与水共沸的有机溶剂回流共沸脱水，当水分小于500ppm后加入有机膦配体是钯的1mol~6mol当量，与10℃~150℃进行络合反应10min~120min，得到催化剂有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ），可以直接带溶剂进行使用，也可以分离出后使用。

为了进一步实现本发明的目的，可以是是所述的可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对卤代杂环烃格氏试剂直接偶联卤代烃（Ⅴ）合成偶联杂环化合物（Ⅵ）的路线如下所示：

该反应为一步法连续格氏偶联反应，化合物卤代杂环烃（Ⅲ）是在THF、乙醚或其它醚类溶剂中，与10～90℃下发生格氏反应得到化合物卤代杂环烃格氏试剂（Ⅳ），将格氏试剂滴加入装有卤代烃（Ⅴ）的混液，混液提前加有0.05%～8.0%的催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ）的体系中发生偶联反应，滴加时间10min~200min，反应温度40℃~150℃，反应时间4~20h，停止反应，过滤催化剂膦配体络合Pd/C（Ⅱ），催化剂可以回收使用，有机相水洗至中性，然后干燥、过柱、浓缩、精馏、重结晶得产品偶联杂环化合物（Ⅵ），GC、LC分析，反应转化率90.0%～98.0%，合成收率70.0～85.0%。

为了进一步实现本发明的目的，可以是是所述的可再回收改性钯碳有机膦配体络合Pd/C（Ⅱ）对卤代烃格氏试剂直接偶联卤代杂环烃（Ⅴ）合成偶联杂环化合物（Ⅵ）的路线如下所示：