[发明专利]一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法

说明书

技术领域

本发明涉及前加氢的研究领域，具体地，涉及一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法。

背景技术

在乙烯裂解装置中，乙烯分离流程主要分为顺序分离、前脱丙烷前加氢和前脱乙烷前加氢流程工艺。长期以来顺序分离工艺一直是乙烯分离流程主导，近年来，随着乙烯裂解技术的提升和完善，使得前脱丙烷前加氢流程和前脱乙烷前加氢流程工艺展现出了更好的实用性和经济性，与顺序分离工艺相比具有能耗低、操作简便、开车方便等优势，越来越多的乙烯装置采用前加氢流程。

工业裂解装置中为了得到合格的产品乙烯和丙烯，普遍采用催化选择加氢方法脱除碳二、碳三馏分中乙炔、甲基乙炔(MA)和丙二烯(PD)。在上面的三种乙烯分离技术中，由于工艺路线的区别，加氢脱除乙炔、MA和PD的工艺可以分为前加氢和后加氢两种。后加氢工艺适用于顺序分离流程，将氢气和甲烷等轻烃分馏后，再分别通过碳二加氢反应器脱除乙炔，碳三加氢反应器脱除MA和PD。后加氢工艺的局限在于炔烃、二烯烃的加氢反应所需的氢气由外部供给，加氢后物料中含有少量氢气、甲烷等杂质，会影响产品乙烯、丙烯的纯度，必须通过乙烯精馏塔的“巴氏精馏段”分离脱除。另外反应中会生成低聚物附着在催化剂表面，降低催化剂活性，因此碳二后加氢工艺中普遍设有再生装置定期对催化剂再生。

前加氢工艺适用于前脱丙烷和前脱乙烷前加氢流程中，是指裂解气在未经过精馏分离而直接进行加氢脱炔烃和二烯烃过程。在这种情况下，进入前加氢反应器的原料包括甲烷、CO、氢气、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、MA和PD。前加氢反应器单元作为前加氢流程的重要环节，对出口乙炔有着严格的指标要求，即原料通过反应器后，乙炔浓度必须小于1ppm。这是由于乙炔和乙烯难以通过精馏塔实现清晰分离，必须通过选择加氢法或萃取法脱除乙炔，否则不可能获得聚合级的乙烯。相比而言，对MA和PD指标的要求较为宽松，因为MA、PD和丙烯在丙烯塔内可以实现清晰分离，也可以通过在丙烯精馏塔前设置碳三馏分选择加氢反应器进行脱除。因此对于前脱丙烷前加氢反应的要求是将原料中的乙炔脱除至小于1ppm，并且MA和PD尽可能多的被转化为丙烯。其中主要的反应物是乙炔和MA以及PD。

相比于后加氢工艺而言，前加氢工艺具有流程简单，操作控制参数少，不用再生等优势。裂解气含有的氢气和CO直接进行加氢反应，无需外部提供；在后系统可以实现氢气、甲烷、CO的清晰分离，不会污染产品乙烯、丙烯；操作时只需控制反应器入口温度，调整加氢反应强度；前加氢反应中绿油生成量少，催化剂使用寿命长；该工艺没有备用床，反应过程中反应器不能切换、催化剂不能再生，催化剂再生周期必须大于4年，因此对催化剂活性和稳定性要求极高。

前加氢工艺的最大的缺陷是操作稳定性差。大量过剩氢气存在的条件下进行加氢反应，当催化剂的催化性能较低时，会造成选择性变差，不仅影响乙烯和丙烯的收率，而且会由于严重的副反应导致反应器温度失控、飞温，影响整个装置运行。乙烯装置中频繁发生的裂解炉切换、裂解原料更换等操作，会经常性的造成裂解气中氢气和CO含量大幅波动，尤其是CO浓度短时间内大幅度波动，容易导致反应器的飞温和漏炔，造成巨大损失，这是前加氢工艺中研究的重点方向。此外，因为没有备用床，如果裂解气原料预处理不当，导致催化剂被硫、砷、汞等毒物严重污染，装置只能停工更换反应器。因此，如何应对裂解气中一氧化碳含量大幅波动带来的对前加氢工艺不利影响，是本领域一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是为了克服裂解气中一氧化碳含量大幅波动带来的对前加氢工艺的不利影响，提供了一种碳二、碳三馏分中炔烃和/或二烯烃的选择前加氢方法，该方法包括以下步骤：

(1)将来自于前脱丙烷塔或前脱乙烷塔塔顶流出的裂解气物流与含一氧化碳的富氢气物流混合，得到一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流，该一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流中一氧化碳的含量为0.15-0.3摩尔％，一氧化碳的浓度波动范围为±20％；

(2)将所述一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流进行压缩；

(3)将压缩后的物流进行换热，然后在固定床加氢反应器中与钯负载型选择加氢催化剂接触反应。

本发明提供的前加氢方法可有效地避免由前系统所产生的裂解气中一氧化碳大幅波动而造成的加氢反应器飞温和漏炔。高氢含量且一氧化碳含量稳定的混合富氢裂解气物流与本发明中的钯负载型选择加氢催化剂配合使用，在高空速的条件下，能有效地提高催化剂活性和选择性，节省催化剂活性组分用量。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。