[发明专利]负载型催化剂及其制备方法和应用以及由合成气制备低碳烯烃的方法

说明书

本发明提供了一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备低碳烯烃中的应用，以及由合成气制备低碳烯烃的方法。该负载型催化剂包括载体以及负载在载体上的活性组分和助剂，其中，所述载体为含有改性剂的θ‑氧化铝，所述改性剂为碱金属组分、碱土金属组分和第IVB族金属组分中的一种或多种，所述活性组分为第VIII族金属组分，所述助剂含有碱金属组分和/或稀土金属组分。将本发明提供的负载型催化剂用于由合成气制备低碳烯烃反应中时，得到的一氧化碳转化率高，低碳烯烃选择性高，反应条件温和且能耗低。

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂及其制备方法以及该催化剂在由合成气制备低碳烯烃中的应用，以及由合成气制备低碳烯烃的方法。

背景技术

烯烃是化学工业生产中的重要基础化工原料，也是衡量一个国家石油化学工业发展水平的标志。1995～2010年世界乙烯需求量年均以4.1％的速度增长，预计到2015年我国乙烯产能2750万吨，国内保障能力为64％；与此同时，世界丙烯的需求也快速增长，从2000年至2010年年均增长率达6.3％，预计到2015年我国丙烯产能2400万吨，国内保障能力为77％，我国烯烃供求关系紧张。

目前制取低碳烯烃的方法按原料可以划分为3大类：石油路线、天然气路线和煤炭路线。采用轻油裂解的方法，即石油路线来制取低碳烯烃的方法为世界上大多数国家所采用，约占烯烃产量的65％左右。以天然气为原料，通过氧化偶联或本森法制取低碳烯烃技术，产品中主要是以乙烯为主，丙烯的产量较低。以煤基合成气经甲醇制烯烃的研究也取得了迅速发展，已在国内建了多套工艺装置。近年来三大烯烃需求量不断的增加，同时石油价格起伏波动，导致以石油等为原料的烯烃工艺成本增加、产品价格上涨、下游产品利润空间缩小。以传统的石脑油裂解、烷烃裂解等石油路线面临极大挑战。随着石油资源的短缺加剧价格高企及可持续战略发展的要求，欧美日等发达国家的大型石油化工公司积极致力于开发非石油路线制取烯烃路线，其中以煤、天然气和生物质为原料生产低碳烯烃化工工艺技术日益受到关注。

我国能源呈富煤、多天然气、缺油的资源分布局面，通过费托合成将煤或天然气间接转化为洁净、高效液体燃料是合理利用资源的重要方面，也是缓解我国石油供需矛盾的主要技术途径。该工艺首先将煤或天然气转化为合成气，再经过费托合成制成液体燃料或化工产品。合成气直接制低碳烯烃是指合成气(CO和H₂)在催化剂作用下，通过费托合成制得碳原子数小于或等于4的烯烃的过程，该过程副产水和CO₂。由于费托合成产品分布受Anderson-Schulz-Flory规律(链增长以指数递减的摩尔分布)的限制，且反应的强放热性易导致甲烷和低碳烷烃的生成，并促使生成的烯烃发生二次反应，想要高选择性地得到低碳烯烃较为困难，关键在于高性能催化剂的开发。

目前，工业上一般用铁基催化剂，以浆态床、固定床或流化床工艺生产烯烃。低温费托合成工艺条件下，产物重质烃含量高，烯烃含量较低，不利于生产低碳烯烃。南非Sasol公司采用高温流化床工艺来生产汽油副产低碳烯烃。这种工艺虽然可以获得低碳数低碳烯烃，但产率低。

常见的铁基费托合成催化剂多为共沉淀法制备：先将活性组分沉淀、过滤洗涤，然后再与载体混合、打浆，最后干燥成型，应用于浆态床反应器、固定床或流化床反应器。沉淀铁费托合成催化剂机械稳定性差、反应过程中易破碎、积炭严重，体相内活性组分难以还原。由于费托合成是强放热反应，反应时沉淀铁催化剂在反应器内取热困难，易飞温，使催化剂快速失活。因此，负载型铁基催化剂由于具有稳定性好、活性组分分布均匀、活性高寿命长等优点越来越受到关注。CN1083415A公开了一种低碳烯烃催化剂，用MgO等IIA族碱金属氧化物或高硅沸石分子筛(或磷铝沸石)担载的铁-锰催化剂体系，以强碱K或Cs离子作为助剂。将该催化剂用于固定床反应器时，虽然在合成气制低碳烯烃反应中可获得较高的CO转化率，但低碳烯烃的选择性较低，且反应空速较低，不利于提高生产效率。

因此，继续寻找新的适用于由合成气制备低碳烯烃的负载型催化剂具有非常现实的意义。

发明内容