[发明专利]一种用作橡胶及其制品粘合剂的腰果酚改性酚醛树脂

说明书

本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂及其在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，所述腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂，使得制备的橡胶及其制品具有在混炼过程中不发烟、模量高、硬度高、钢丝帘线抽出性能好的特点。另外，本发明还提出了由包含腰果酚改性酚醛树脂的橡胶组合物制备的轮胎带束层以及由该轮胎带束层制备的充气轮胎。

技术领域

本发明属于橡胶及其制品领域，具体涉及一种腰果酚改性酚醛树脂，及其作为橡胶及其制品的粘合剂，以及使用该粘合剂的橡胶组合物制备的轮胎带束层和由该轮胎带束层制备的充气轮胎。

背景技术

橡胶制品，如轮胎、带子和软管一般需要增强材料如钢丝、纤维作为骨架材料。子午线轮胎的带束层常使用钢丝，这就需要硫化橡胶与钢丝之间保持良好的粘合力，通常加入粘合促进体系来保持橡胶和钢丝之间粘合力。现有粘合促进体系一般包括间苯二酚或间苯二酚树脂作为亚甲基受体和六亚甲基四胺(HMT)或六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体。在硫化过程中，亚甲基受体和亚甲基给予体反应生成间苯二酚-甲醛树脂网络保护橡胶和钢丝层，从而改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能。

纯的间苯二酚与亚甲基给予体作为粘合促进体系提供的模量高、粘合性能好，但是间苯二酚容易升华，在炼胶过程中会出现发烟现象而产生健康和环保问题。间苯二酚甲醛树脂或改性的间苯二酚树脂中游离的间苯二酚大大降低，在炼胶过程中释放出间苯二酚大大减少。例如，专利US5021522公开了使用苯乙烯改性间苯二酚的方法，降低树脂中的间苯二酚含量，但却是以牺牲间苯二酚反应活性点为代价，树脂与亚甲基给予体的反应能力减弱而导致其提供的模量偏低。专利CN201310007906.1公开了腰果二酚改性间苯二酚甲醛树脂，树脂中游离的间苯二酚依然在8～12％之间，炼胶过程中也会出现不期望的发烟现象。

专利EP082791B1公开了苯酚、烷基氨基甲酸酯和甲醛制备的树脂不含有间苯二酚，然而残余的尿烷基留在树脂中部分地释放出来，导致发烟，而且烷基烷基甲酸酯也消耗了苯酚的反应活性点。专利CN102459379公开了制备苯酚甲醛树脂和尿烷-醛树脂的混合物作为粘合促进剂，其工艺过程复杂，需要先制备尿烷-醛树脂，再制备苯酚甲醛树脂，而且其中的尿烷-醛树脂组分与亚甲基给予体的反应活性很低。

发明内容

为了克服现有技术的缺点，本发明提出了，一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品的粘合促进剂中的应用。现有技术中，腰果酚改性酚醛树脂一般作为橡胶的补强剂，其与亚甲基给予体配合使用，来提高橡胶的模量、硬度(《橡胶用树脂补强材料及其作用》，橡胶工业，2013年第60卷，第52页)，而并未有研究用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂来提高橡胶的粘合力。而本发明使用腰果酚改性酚醛树脂作为粘合促进剂应用于橡胶领域，可以加入到橡胶混合物中以提高硫化橡胶与增强材料的粘合力，不会产生发烟现象而影响环境。而且可以提供更高模量和硬度，增强效果更好，且可以明显提高钢丝在蒸汽老化和盐水老化之后的抽出性能。

腰果酚是腰果壳油经过减压蒸馏得到的淡黄色液体，其组成包括腰果单酚和腰果二酚，结构式如式(I)所示。由于长烷基链位于酚羟基的间位，它们的结构与间甲酚或间苯二酚相似，都具有很高的反应活性。而且，烷基链可以增加树脂与橡胶的相容性，从而促进树脂网络与橡胶网络相容。而且，烷基链上的双键在橡胶硫化过程中也会与硫磺反应，将树脂网络与橡胶网络通过化学键连接起来。这些因素都有利于提高胶料的模量、硬度和钢丝抽出力。

腰果酚改性酚醛树脂可以通过以下两种方法制备，一种方法是腰果酚与酚类化合物在催化剂存在下和醛类化合物反应，这种方法制备的树脂中腰果酚烷基链的双键得以保留；另一种方法是酚类化合物与醛类化合物在催化剂存在下先制备成树脂，然后腰果酚与该树脂通过双键的烷化反应制备成腰果酚改性酚醛树脂，这种方法制备的树脂腰果酚烷基链的双键被大大地消耗掉。

本发明提出了一种腰果酚改性酚醛树脂在橡胶及其制品中作为粘合促进剂的应用，其中，所述腰果酚改性酚醛树脂结构如式(a)或式(b)所示，