[发明专利]核壳型复合分子筛及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种核壳型复合分子筛及其合成方法，特别是一种以十元环分子筛为核，八元环分子筛SAPO-34分子筛为壳的核壳型复合分子筛及其合成方法

背景技术

分子筛是一类具有均匀孔道结构，并且孔径大小与分子大小相当的物质，由于其表面酸性和孔道大小的可调节性，使得分子筛材料在催化剂、气体吸附剂、分离剂、离子交换剂和高效干燥剂等领域被广泛应用。在石油化工方面，根据反应物和目标产物的不同，往往选择不同种类、不同孔道大小的分子筛作为催化剂。

众所周知，芳烃是一种重要的有机化工基础原料，而在石油化工领域，涉及到芳烃的催化反应，考虑到其分子大小，一般都使用十元环的分子筛作为催化剂。如乙苯合成、异丙苯合成、二甲苯异构化、石脑油重整以及甲醇制芳烃等反应都较多地使用了十元环的ZSM-5分子筛。而对于如二甲苯异构化，低碳烃类芳构化等反应，要求目标产物中对二甲苯的选择性较高，这时仅仅使用单一的未经修饰的十元环分子筛并不能达到很好的效果，这是因为如ZSM-5分子筛这样的十元环孔道直径对于对二甲苯来说稍微有点大，择形性需要进一步优化。

SAPO-34分子筛是一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.43nm左右，通过调整合成条件，可得到不同酸强度的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-5更强的酸性和更好的水热稳定性，目前较多应用于甲醇制烯烃的反应中。

对于甲醇制芳烃反应，虽然有多种反应机理的争论，但目前普遍比较认同的是碳池机理，即甲醇先脱水生成碳池，一种类似于焦炭的物质(CH_X)n，其中0<n<2，然后碳池在分子筛孔道内进一步反应生成芳烃、烯烃。对于第一步反应，SAPO-34已经被证明是一种很好的催化剂，而对于第二步反应，主要涉及烃类的芳构化反应，产物的分布与催化剂所含的金属元素以及分子筛的孔道择形性具有很大关系，因此采用具有芳构化活性的金属修 饰十元环分子筛作为第二步反应的催化剂是个不错的选择。而如果能对十元环分子筛孔道进一步修饰缩小，则更有利于提高产物中对二甲苯的选择性。因此，对于甲醇制芳烃反应，将上述两种分子筛结合起来，则有利于提高反应活性和产物中对二甲苯的选择性。简单的机械混合效果显然不好，而如果以十元环的分子筛为核，以八元环的SAPO-34分子筛为壳，制备成核壳型复合分子筛，通过将十元环分子筛的部分外表面和部分孔口进行覆盖，则能很好地将两者的优势结合起来。

文献CN102372291A报道了SAPO-18/SAPO-34共生分子筛的制备方法，解决了现有技术合成的多孔材料孔径单一、活性不高的问题，在甲醇制低碳烯烃的反应中，采用该共生分子筛制备的催化剂具有催化剂失活速度慢得优点。

文献CN102372290A也通过改变合成条件，将磷源、铝源、硅源及模板剂混合，水热晶化合成出了SAPO-5/SAPO-34共生分子筛。

文献CN101279743A则报道了在水热合成过程中，加入含β沸石前驱体的晶种，然后调整各种反应物的比例及水热合成条件，合成出了至少含有ZSM-5分子筛、丝光沸石和β沸石三种共生物相的共生分子筛。

文献CN1772611A报道了一种十元环结构复合分子筛及其合成方法，其制备方法是将ZSM-22、ZSM-23、ZSM-5、EU-1、NU-87等十元环结构的硅铝分子筛加入到硅源、铝源、磷源、水和模板剂中混合得到磷酸硅铝胶体，然后水热晶化得到复合分子筛，由于其只是简单地将各种物料混合，得到的磷酸铝分子筛是否覆盖在十元环结构的硅铝分子筛表面并不清楚。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术合成的多孔材料孔径单一、酸性较低以及反应适应性差的问题，提供一种核壳型复合分子筛，该分子筛具有多级孔道、酸性分布较广、反应适应性高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种上述核壳型复合分子筛的合成方法。本发明所要解决的技术问题之三提供一种用于甲醇制芳烃的催化剂。

为了解决技术问题之一，本发明提供了一种核壳型复合分子筛，包括以下组分：以十元环的ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、EU-1分子筛中的至少一种分子筛为核，八元环的SAPO-34分子筛为壳。