[发明专利]一种以磷石膏为原料制备高纯硫酸钙晶须的方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备技术领域，具体涉及一种以磷石膏为主要原料水热制备高纯硫酸钙晶须的方法。

背景技术

磷石膏是磷化工企业用硫酸分解磷矿制湿法磷酸时的副产品，每生产1t磷酸产生4.5～5t磷石膏，其主要成分为二水硫酸钙（CaSO₄·2H₂O）。随着我国磷复肥产量的迅速增长，磷石膏的产排量也逐年增大，每年我国产生磷石膏排放量接近5000万吨，但其利用率却不足10%。大量的排放堆积不仅会占用大量空间而且会产生严重的环境污染，在一定程度上也阻碍了我国经济的可持续发展。同时，磷石膏也是一种重要的可利用资源，其CaSO₄·2H₂O含量通常在85%以上。目前，磷石膏主要用于化工原料、建筑材料、水泥工业、农业等领域，但磷石膏中的杂质会破坏其物理性能、工作性能、强度性能等，实际利用效果并不理想。因此，对于磷石膏废弃物的合理利用具有很重要的资源和环境意义。

硫酸钙晶须，又称石膏晶须，是纤维状单晶体，有无水、半水和二水之分，其中无水和半水硫酸钙晶须具有较大强度和较高的使用价值。硫酸钙晶须呈白色疏松针状，其平均长径比根据制备方法不同呈现出从几十到几千不等。硫酸钙晶须具有以下特征：耐高温、抗化学腐蚀、韧性好、电绝缘性好、强度高、易进行表面处理，与树脂、塑料、橡胶相容性好，能够均匀分散，具有优良的增强功能和阻燃性。可见，硫酸钙晶须是一种有前景的无机环保材料，可用作建筑材料、隔热材料、摩擦材料，还可以应用于造纸及食品行业。硫酸钙晶须的纯度在一定程度上会影响其性能从而限制晶须的综合应用，因此，以磷石膏为主要原料制备高纯硫酸钙晶须是拓展磷石膏综合利用的一条新途径，也能解决晶须纯度不达标而限制其应用的问题。

目前，采用磷石膏为原料制备硫酸钙晶须的方法主要是水热法和常压酸化法。公开号为CN104562180A中国专利公开了一种以磷石膏为原料用酸化法制备硫酸钙晶须的方法。该法利用磷石膏与质量浓度为1.0%～25.0%稀酸反应发生酸化反应，在60～120℃、液固比为10～200m³/kg以及反应0.5～8h的条件下得到含硫酸钙的滤液，经过陈化、过滤、洗涤和干燥（-15～90℃）得到二水硫酸钙晶须。已公开的中国专利CN101792932A公开发明了一种以磷石膏为原料水热制备超微细硫酸钙晶须的方法。该法利用预处理过的磷石膏（粒径0.1～100μm）在125～145℃、压力2～3MPa的高温高压条件下反应3～5h，经过溶解-结晶-生长的过程，趁热抽滤，120～250℃干燥即得硫酸钙晶须。易伟等(易伟,徐晓晴,刘晓刚,等.磷石膏水热合成制备硫酸钙晶须的研究[J].铜业工业,2013,6:8-13)以磷石膏为原料，在液固比为20、反应温度140℃条件下反应2h，制备得到平均长径比为45的半水硫酸钙晶须，其中晶须合成率为95%，可溶磷含量0.209%。

以磷石膏为原料，酸化法制备的硫酸钙晶须产品白度和纯度都较高，但是由于硫酸钙的溶解度较小，硫酸钙晶须的产率较低，在生产过程中需要消耗大量的酸，而且制备得到的晶须长径比不大；而采用水热法制备的硫酸钙晶须，由于磷石膏中杂质含量较多，故不可避免的其纯度会偏低，白度也不佳。

发明内容

本发明旨在克服现有硫酸钙合成技术中存在的纯度不高、长径比偏小、白度较低等问题，提供一种以磷石膏为原料制备纯度较高、形貌规则的硫酸钙晶须的新型方法；该法利用碳酸化-共沉淀-水热技术实现硫酸钙晶须的定向生长，通过该方法得到的硫酸钙晶须产品与现有方法得到的硫酸钙晶须相比，有纯度和白度高、形貌规则、长径比大以及附加值高等优点。

为得到上述产品，本发明采用的技术方案具体步骤如下：

（1）取磷石膏原料，经过干燥、研磨及筛分得到80～250目的磷石膏粉体；将处理过的磷石膏粉体与0.3～1.8mol/L的碳酸盐溶液按液固比5～30mL︰1g置于反应器中，在25～85℃及搅拌条件下反应1.0～7.0h，过滤得到含硫酸盐的滤液；

（2）配制0.5～3.0mol/L的无机钙盐或饱和氢氧化钙溶液，在25～85℃及搅拌条件下，控制钙硫摩尔比为0.5～3，以1～7mL/min的速率将步骤（1）中得到的滤液滴加到配制的无机钙盐溶液或饱和氢氧化钙溶液中，得到白色悬浊液，过滤洗涤得到初级前驱体，然后将初级前驱体在40～100℃下干燥4～10h，得到水热前驱体；