[发明专利]一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

阴离子交换膜是一种膜体固定带有正电荷离子基团的膜状材料，近年来在电解、燃料电池等多个领域中得到广泛研究和应用。

阴离子交换膜通常是由含季铵基团的聚合物制备。传统的含季铵基团的聚合物通常是先对聚合物上的芳基进行氯甲基化，然后再与三级铵反应将苄基氯转化为季铵基团，或者先对聚合物上的芳甲基进行溴甲基化，然后再与三级铵反应将苄基溴转化为季铵基团。

聚苯醚是一种重要的商业化的工程塑料，其所含有的甲基可以通过溴甲基化及随后的季铵化反应制备得到阴离子交换膜，在目前的阴离子交换膜领域得到广泛应用，如国内的山东天维公司的DF120阴离子交换膜。但是，在溴甲基化过程中需要使用溴素来生成溴甲基（XuTongwen，YangWeihua，JournalofMembraneScience，2001，190：159-166)。这种方法在发生甲基溴化的同时通常伴随发生芳基的溴化。另外，这种由溴甲基化聚苯醚得到的阴离子交换膜的耐碱性较差，大大限制了其在碱性环境如碱性燃料电池中的应用。例如，VijayRamani等(ChristopherG.Arges，VijayRamani，PNAS，2013，110：2495；ChristopherG.Arges，LihuiWang，JavierParrondo，etal.，JournalofTheElectro-chemicalSociety，2013，160：F1258-F1274)证实这种阴离子交换膜在6mol/L的NaOH溶液中60℃下浸泡2天即发生膜的断裂，推测是由于季铵基团与聚芳醚主链醚键相邻，在强碱性条件下易导致聚苯醚主链醚键断裂，从而造成阴离子交换膜的降解。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜及其制备方法，通过本发明的侧长链型季铵化聚苯醚所制备的阴离子交换膜具有很强的耐碱性，解决了目前由溴甲基化聚苯醚所制备的阴离子交换膜的耐碱性差的问题。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜，分子结构如式Ⅰ所示：

式Ⅰ，

式中，T为Cl、Br或OH的单价阴离子，0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

上述侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤①：将侧长链型溴烷基化聚苯醚、过量的三甲胺及二甲基乙酰胺加入反应器中，固含量为5~20wt%，40℃搅拌反应48小时，然后将反应液涂于洁净的水平玻璃板上，60℃下挥发溶剂，将膜剥离，得Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤②：将Br^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氯化钠溶液中进行处理，反应后取出得到Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜；

步骤③：将Cl^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜浸泡于氢氧化钾或氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，反应后取出得到OH^-形式的侧长链型季铵化聚苯醚阴离子交换膜。

进一步的，所述侧长链型溴烷基化聚苯醚，分子结构如式Ⅱ所示：

式Ⅱ，

式中0<x<1，p为4~10的整数，n为20~200的整数。

进一步的，所述侧长链型溴烷基化聚苯醚的制备方法是：将聚苯醚、溴烷基化试剂、催化剂及溶剂加入反应器中，在25~80℃搅拌反应1~72小时，然后将反应液缓慢滴入乙醇中，过滤，沉淀物用乙醇浸泡并洗涤至pH接近中性，收集沉淀并干燥，得到侧长链型溴烷基化聚苯醚。

进一步的，所述溴烷基化试剂的分子结构式如式Ⅲ所示：

式Ⅲ，

式中，p为4~10的整数。

进一步的，所述溴烷基化试剂与聚苯醚中苯基的摩尔比为0.1~1.5：1.0。

进一步的，所述催化剂为伊顿试剂。

进一步的，所述溶剂为氯仿或1，2-二氯乙烷。