[发明专利]一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超级电容器电极用材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法。

背景技术

超级电容器，又称电化学电容器，是一种性能介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件，其功率密度显著高于锂离子电池，能量密度是传统电容器的10-100倍。此外，超级电容器还具有充电时间短、循环寿命长、环境友好等显著特点。因此，超级电容器在可再生能源发电并网、电动汽车、信息通讯、航空航天等领域具有广泛的应用前景。电极材料是影响超级电容器性能和生产成本的关键因素,基于双电层原理的碳电极材料(如活性炭，碳纤维，碳纳米管，石墨烯等)具有优异的循环稳定性，但其比电容受到电极的表面积和孔径分布的限制。而基于法拉第过程的赝电容电极材料(如金属氧化物、导电聚合物)则具有较高的理论比电容，有望获得高的能量密度，但其循环稳定性差。

碳/导电聚合物纳米复合材料因可提供高的能量密度，近年来成为研究热点。但这类粉末状的纳米复合材料极易堆积或团聚，导致有效比表面积降低；另一方面，导电剂与粘结剂的添加使电极的制备过程繁琐、稳定性降低，不利于其在超级电容器的实际应用。因此，具有稳定微/纳米结构电极材料的设计及其器件化是超级电容器迈向实用化的关键。水凝胶是通过化学或物理交联而形成的含有大量水的三维网络结构材料，水凝胶的宏观结构使其更为方便地应用于工业化成品器件,其特殊的分级多孔结构，有利于电解质离子的传输和界面作用的发生。

导电聚合物水凝胶材料兼具水凝胶的特性和导电聚合物优异的电化学活性，近年来引起了人们极大的兴趣。导电聚合物水凝胶存在的一个严重问题就是这类材料的机械强度较低，难以满足其在柔性能量存储器件方面的应用。作为两种都具备离域大π共轭体系的材料，将石墨烯引入导电聚合物水凝胶有助于实现材料性能的增强与拓展。例如，Zhou等(ZhouH,YaoW,LiG,WangJ,LuY.Graphene/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)hydrogelwithexcellentmechanicalperformanceandhighconductivity.Carbon,2013,59:495-502)通过聚合物分子链的桥连并结合石墨烯片层间的π-π作用成功构筑了三维水凝胶材料，最终得到了兼具高机械强度和良好电学性能的石墨烯/PEDOT水凝胶。Zhang等(ZhangF,XiaoF,DongHZ,ShiW.Synthesisofpolypyrrolewrappedgraphenehydrogelscompositesassupercapacitorelectrodes.Electrochim.Acta,2013,114:125-132)利用水热还原氧化石墨烯与化学氧化吡咯的方法制备了具有三维多孔结构的石墨烯/聚吡咯水凝胶复合材料，聚吡咯包覆在石墨烯的表面。Tai等(TaiZX,YanXB,XueQJ.Three-dimensionalgrapheme/polyanilinecompositehydrogelassupercapacitorelectrode.J.Electrochem.Soc.,2012,159(10):A1702-A1709.)通过原位自组装的方法制备了3D石墨烯/聚苯胺复合水凝胶。聚苯胺纳米纤维在石墨烯片表面/片间均一分布，形成了一种轻质的3D复合水凝胶。上述方法制备的石墨烯/导电聚合物复合水凝胶作为超级电容器电极材料可获得良好的超电容特性。然而，由于石墨烯与导电聚合物的π-π堆积作用导致复合材料的有效比表面积较小，石墨烯片在三维多孔网络中的面面堆积问题仍是制约其超电容特性的主要因素。

发明内容

为了解决以上问题，本发明的目的是将电活性碳纳米管原位引入复合型水凝胶中，以提高复合型水凝胶的力学强度并拓宽其电位窗口，从而进一步提高其能量密度与循环稳定性。在碳纳米管表面修饰蒽醌类电活性分子，同时赋予其良好电化学活性与分散性。

为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种碳纳米管增强导电聚合物水凝胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将环氧化碳纳米管溶于氨基蒽醌溶液中，利用回流反应制备电活性分子接枝碳纳米管，搅拌；

(2)将步骤(1)制备的电活性分子接枝碳纳米管加入聚苯乙烯磺酸盐溶液中，搅拌；

(3)将导电聚合物单体加入步骤(2)得到的溶液中，搅拌；

(4)将氧化剂溶液加入步骤(3)得到的溶液中；

(5)静置反应，将得到的产物在蒸馏水中净化平衡，得到碳纳米管增强导电聚合物水凝胶。