[发明专利]一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法。

背景技术

烯烃的环氧化反应无论是在有机合成中还是在化学工业中都占有重要的地位，对环氧化反应的研究一直是有机化学的一个重要课题（Chem.Rev.2005,105,1603–1662）。电子烯烃α，β-不饱和酮，由于含有羰基基团，它的环氧化合物叮通过选择性开环和官能团转换合成出种类繁多的结构砌块，是一种重要的有机合成中间体，引起了研究者的广泛关注。用于α，β-不饱和酮环氧化反应的传统氧化剂主要有过氧酸、过氧叔丁醇钠盐、过氧化氢等（Tetrahedron:Asymmetry,2001,12(1):121-125;JournalofOrganometallicChemistry,2012,715:9-12;TetrahedronLetters,2012,53(47):6335-6338.），烯烃的环氧化反应属于亲电反应，但由于过氧化物危险性较高，且α，β-不饱和酮的缺电子性，使其环氧化不易发生，目前对它的研究比较少；而我们采用空气提供氧源，在碱性条件下，得到环氧-α，β-不饱和酮。本发明以α，β-不饱和酮为原料，在碱性条件下与氧气反应，之后脱水发生分子内关环，生成α，β-不饱和酮环氧类化合物。本发明具有操作简单，反应条件温和，合成工艺和纯化方法简单收率高等优点。

发明内容

本发明目的在于提供一种以不饱和酮为原料制备环氧酮的方法。

为实现上述目的，本发明提供的环氧不饱和酮类化合物结构如图1，图1中R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁸为氢原子，烷基，芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R⁶，R⁷，R⁹和R¹⁰为氢原子。

本发明提供的制备方法，主要步骤是不饱和酮，碱在0°C温度下反应0.5~1小时。反应结束后用硅藻土过滤，有机溶剂洗涤，浓缩，柱层析提纯，得到环氧不饱和酮类化合物，产率在50～95%。所得化合物经核磁共振谱图（¹H-NMR和¹³C-NMR）和高分辨质谱确定，结构无误。

本发明采用取代或未取代不饱和酮可以直接从市场上购买。

本发明采用的添加剂氢化钠，氢化钙，氢化钾等碱，用量为3个当量。

本发明的柱层析所用的洗脱剂是石油醚或烷烃等。

附图说明

图1是环氧酮的结构图。

图2是以不饱和酮为原料制备环氧酮的反应方程式的图。

具体实施方式

其反应过程如图2，图2中：R¹，R²，R³，R⁴，R⁵和R⁸为氢原子，烷基，芳基，卤素，烷氧基，芳氧基，三氟甲基等；R⁶，R⁷，R⁹和R¹⁰为氢原子。

具体制备方法举例：0.5毫摩尔苯亚甲基苯乙酮，1.5毫摩尔NaH和2毫升四氢呋喃混合在一起，在0°C温度下充分搅拌反应1小时（敞口反应）。反应结束后用硅藻土过滤，有机溶剂洗涤，浓缩，柱层析提纯，得到环氧-苯亚甲基苯乙酮，收率为90%。核磁共振氢谱¹HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,2H,J=7.3Hz)7.62(t,1H,J=7.4Hz)7.49(t,2H,J=7.7Hz)7.40(m,5H)4.30(d,1H,J=1.8Hz)4.08(d,1H,J=1.7Hz);核磁共振碳谱¹³CNMR(100MHz,CDCl₃)δ193.1,135.5,134.0,129.0,128.9,128.7,128.3,125.8,61.0,59.3.高分辨质谱HRMS(ESI,TOF)m/z:CalcdforC₁₅H₁₂NaO₂[M+Na]⁺:247.0730.Found:247.0741。