[发明专利]一种有机磷化物改性ZSM-5分子筛的方法

说明书

本发明提供了一种有机磷化物改性HZSM‑5分子筛的方法，其特征在于用选自四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、磷酸二正丁酯、1‑丁基磷酸、三正丁基氧化磷、三丁基膦、三乙膦酸铝、四苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷和三苯基苄基溴化磷的一种或几种的有机磷化合物与HZSM‑5分子筛混合，混合物经干燥、焙烧。本发明提供的有机磷化物改性方法得到的ZSM‑5分子筛表现出较高的孔体积和比表面积以及更多的B酸酸性中心。

技术领域

本发明是关于改性ZSM-5分子筛的方法、得到的分子筛产品以及应用，更具体的说，本发明是关于磷改性ZSM-5分子筛的方法、得到的含磷的分子筛产品以及在烃油转化中的应用。

背景技术

ZSM-5分子筛是一种具有MFI结构的高硅三维直通道的中孔分子筛(USP3702886)，它具有独特的孔道结构，并有良好的择形催化和异构化性能、高的热和水热稳定性、高比表面积、宽的硅铝比变化范围、独特的表面酸性和较低结碳量的特点。ZSM-5分子筛被广泛用作催化剂和催化剂载体，并成功用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、甲醇制汽油以及甲醇制烯烃等生产工艺。

丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料，主要用来生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙苯、丙烯酸和异丙醇等化工产品。近年来，由于其下游衍生物需求的迅速增长，丙烯需求的增长率已超过乙烯需求的增长率。目前丙烯主要来源于蒸汽裂解和催化裂化工艺，分别占丙烯总产量的66％和32％。为了增产丙烯，自从1983年起，ZSM-5分子筛作为催化裂化辛烷值助剂开始应用于催化裂化工艺，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和低碳烯烃的选择性。HZSM-5分子筛虽然具有良好的择形性能和异构化性能，但其不足之处是水热稳定性差，苛刻的高温水热条件下易失活，使催化性能降低。

ZSM-5分子筛引入无机磷化合物改性，可在苛刻的水热条件下可减缓骨架脱铝，并作为活性组分来配制催化剂，主要用于增加丙烯产量和提高汽油辛烷值的催化裂化工艺(FCC)以及轻烯烃产量最大化的深度催化裂化(DCC)过程。在丙烯、丁烯产量相当的前提下，使干气、裂解轻油以及焦炭均有较大幅度下降，显著增加了高附加值汽油的产率，产出更有显著的经济效益。其中，磷载持量通常在1～7wt％范围内。使用无机磷化合物改性的最广泛的方法是先用铵离子交换钠型分子筛得到氢型ZSM-5分子筛，再通过磷酸或者磷酸盐溶液进行浸渍，得到(H₄PO₄)⁺(ZSM-5)^-，再经过干燥、焙烧得到PHZSM-5。

发明内容

本发明的发明人在大量试验的基础上，意外地发现当以HZSM-5分子筛为原料，采用不同于现有技术的原料及磷改性过程，可以得到较高的孔体积和表面积、更多的B酸酸性中心的改性ZSM-5分子筛，该改性分子筛在正十四烷烃裂解反应中有更高的正十四烷烃裂解的转化率、优异的丙烯选择性，同时具有较好的水热和活性稳定性。基于此，形成本发明。

因此，本发明的目的在于提供一种不同于现有技术的改性HZSM-5分子筛的方法，目的之二在于提供该方法得到的改性HZSM-5分子筛，目的之三在于提供改性HZSM-5分子筛在烃油裂解反应中的应用。

为了实现本发明的目的之一，本发明提供的改性HZSM-5分子筛的方法，其特征在于将有机磷化合物与HZSM-5分子筛混合，混合物经干燥、焙烧，其中所说的有机磷化合物选自四丁基氢氧化磷、四丁基溴化磷、磷酸二正丁酯、1-丁基磷酸、三正丁基氧化磷、三丁基膦、三乙膦酸铝、四苯基溴化磷、三苯基乙基溴化磷、三苯基丁基溴化磷和三苯基苄基溴化磷的一种或几种。

为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了上述改性方法得到的改性HZSM-5分子筛。

为了实现本发明的目的之三，本发明进一步提供了一种烃油裂解方法，其特征在于以上述改性HZSM-5分子筛为烃油裂解催化剂的活性组元。