[发明专利]一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂化油浆加氢异构-热缩聚制备中间相沥青的方法，属于石油加工领域及炭纤维前驱体研究领域。

背景技术

中间相沥青是相对分子质量为370～2000的多种扁盘状稠环芳烃组成的混合物，由重质芳香烃类混合物中生成的一种向列型液晶物质，又叫液晶相沥青。中间相属向列液晶，它具有晶体和液体的各类属性，如晶体的热、光、电、磁等晶体的物理性质，同时具有流变性、粘度、形变等属于液体的物理性质。以中间相沥青为原料可制备许多高性能碳素材料：如超高模量沥青基碳纤维、针状焦、炭微球、复合材料、氟碳材料、碳泡沫、炭片及炭膜、中间相沥青基电极材料、高温润滑剂等。其中超高模量沥青基碳纤维，相对于聚丙烯腈基碳纤维有导热系数高，弹性模量大，热膨胀系数小的优点，在航空、航天、军事等领域都有很大的需求。

1964-1965年，Brooks和Taylor在研究煤焦化过程中首先发现了有平面芳烃大分子平行排列形成的向列液晶，即炭质中间相。此后由于中间相制品性能的优越性，引起了研究炭质中间相的热潮。1970年，美国联合碳化物公司UCC(现为Amoco特性纤维)公司的L.SSinger等人将以A240沥青为原料在400℃，惰性气体保护下直接热缩聚17-20h制备出中间相沥青，但由于这种一步缩聚方法制备的中间相沥青的软化点比较高，随后L.SSinger等人在不降低中间相含量的基础上，对上述工艺进行了多次改进，最终采用了低温长时间(370-390℃，30h)的工艺路径，并成功开发出可纺性好的中间相沥青及全套工业化生产技术。从上述所有工艺路线中，可以看出存在一些共性过程：原料的选择、原料的预处理和反应工艺条件的优化，这几个共性过程是制备高质量中间相沥青的关键问题。

直接热缩聚法是原料在氮气、氩气等惰性气氛，>400℃的高温作用下进行的自由基热反应，发生一系列复杂的热分解、脱氢、环化、芳构化、热缩聚等化学反应，轻组分脱除，大分子多环芳烃进一步缩聚。1971年，日本大谷杉郎教授高温热处理四苯并吩嗪，制备得到流线型中间相沥青；1978年Lewis等直接高压炭化制备出可溶性中间相沥青。直接热缩聚操作简单，但高温、高压使得反应剧烈，不易控制，对设备有较为严苛的性能要求，体系粘度增长迅速，所制得中间相沥青的软化点比较高，分子量分布较宽，经济价值较低。目前，此工艺经多次改进，在保证中间相含量的基础上改善体系流动性和产品可溶性，主要工艺有低温长时间工艺(UCC，370～390℃，30h)和高温短时间工艺(九州工业试验)。前者缩聚时间较长，后者时间虽短但温度过高，易过度缩聚。

中间相沥青高温炭化合成反应中，发生以热裂解与热缩和为主的自由基热反应。各类炭化有机物热裂解的速率取决于其热稳定性，热裂解的速度差异直接影响热缩合反应速率，进而决定了中间相沥青的生成速度和产品质量。原料分子的结构和性质决定了化学键的稳定程度，稳定程度大大影响了反应活性，较高的反应活性直接表现为反应速率的加快，同时，反应活性的变化会影响反应中小分子逸出情况以及最终中间相光学结构的优劣。通过直接热缩聚法得到高品质中间相，对原料要求较高，如美国的A240典型优质沥青，简单热缩聚就能到性能优异的中间相沥青。实际上，大部分原料的结构与性能并不适宜直接进行热反应，这就需要针对其分子量分布与分子结构的缺陷进行改性，平衡热反应活性，形成广域融并的优良中间相沥青。因此，要制备高品质中间相沥青，需要对原料进行预处理来优化用原料的组成和结构。制备中间相较为合理的原料组成应该包括大量芳烃、适宜数量的芳香环(2～4)、短而少的烷基侧链；灰分(包括催化剂粉末、游离炭及金属粉末等)含量＜0.05％，金属Ni、V均不大于50μg/g；喹啉不溶物QI＜1％。MarchH和LathamCS研究发现，喹啉不溶物(QI)较其他组分更倾向于聚集在中间相球体表面，并阻碍和破坏层面的整体定向排列，表面吸附QI的中间相球体结构杂乱，妨碍了后期的聚集融合与生长，最终降低了中间相整体性能。

原料芳烃化合物中的烷基不利于中间相生成，而氢的大量引入作用则相反。通过加氢可以使缩合度过高芳烃原料中的烷基和环烷结构增加，改善原料的流变性能，氢化处理后的原料氢含量增加，炭化反应过程中产生大量氢转移反应，使得体系流变性能得到改善，体系黏度降低，从而得到低软化点的高品质中间相沥青。

发明内容