[发明专利]含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂及其应用

说明书

本发明公开了一种含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂及其应用，所述含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂包括氧化物载体和负载在氧化物载体上的金属Co粒子和含氮有机化合物，其中金属Co粒子和含氮有机化合物形成“金属Co‑含N有机化合物”复合活性中心，含N有机化合物中的含氮有机基团可以将电子转移给金属Co粒子。本发明提供了所述含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂在Fischer‑Tropsch合成反应中的应用。本发明通过引入含N有机化合物，可以在负载型钴基催化剂中形成“金属Co‑含N有机化合物”复合活性中心，从而使该催化剂在F‑T合成反应中具有更高的本征反应活性。

(一)技术领域

本发明涉及一种含非金属电子助剂(含氮有机化合物)的负载型Co基催化剂以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应中的应用。

(二)背景技术

在多相催化剂的作用下，通过Fischer-Tropsch合成(F-T合成)可以将合成气(CO+H₂)转化为低碳烯烃、汽油馏分烃、柴油馏分烃和高碳醇等各类重要的化工产品。随着世界范围内石油资源的日益枯竭，与F-T合成反应相关的催化剂的开发应用正受到各国科学和工业界的高度关注。负载型Co基催化剂是具有工业应用潜力的一类F-T合成催化剂。在制备该类催化剂的过程中，除了金属Co元素以外，通常会添加各种微量助剂元素以提高负载型Co基催化剂的反应活性、稳定性以及产物选择性。例如：大量研究结果表明添加少量Ru、Re、Pt、Pd贵金属助剂即能改善催化剂还原程度，又可提高催化剂的CO转化率和C₅₊选择性。除了贵金属，添加Zr等其他金属也具有类似的功能(ZL 2011 10049941.0；W.Chu,et al.,J.Catal.,2007,252,215；L.Guczi,et al.,Catal.Rev.Sci.and Eng.,2010,52,133；W.P.Ma,et al.,Appl.Catal.A:2014,475,314)。

基于上述分析，常用于负载型Co基催化剂的助剂主要是金属元素。与以上现有专利和文献所报道的金属型助剂不同，本发明专利报道了一种新的可用于负载型Co基催化剂的非金属助剂。通过在制备过程中引入含N有机前驱体，可以合成得到含N元素的负载型Co基催化剂。在F-T合成反应过程中，该含N元素的Co基催化剂具有更高的本征反应活性(TOF值)。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种含非金属电子助剂(含氮有机化合物)的负载型钴基催化剂以及其在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)反应中的应用，通过引入含N有机化合物，可以在负载型钴基催化剂中形成“金属Co-含N有机化合物”复合活性中心，从而使该催化剂在F-T合成反应中具有更高的本征反应活性。

下面对为解决上述技术问题所采用的技术方案进行说明。

本发明提供了一种含非金属电子助剂的负载型钴基催化剂，包括氧化物载体和负载在氧化物载体上的金属Co粒子和含氮有机化合物，其中金属Co粒子和含氮有机化合物形成“金属Co-含N有机化合物”复合活性中心，含N有机化合物中的含氮有机基团可以将电子转移给金属Co粒子；

所述含非金属电子助剂的负载型金属催化剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将含钴无机盐和含N有机前驱体溶解在去离子水中，搅拌均匀，得到溶液；所述含N有机前驱体是单氰胺、二聚氰胺、三聚氰胺、聚丙烯吡咯烷酮或尿素；

(2)将氧化物载体颗粒与溶液混合，然后去除溶剂得到固体；

(3)将固体直接在500-600℃条件下焙烧，得到焙烧产物；

(4)在含氢气气氛条件下活化焙烧产物，得到含非金属电子助剂的负载型金属催化剂。

进一步，所述含非金属电子助剂的负载型金属催化剂由氧化物载体和负载在氧化物载体上的金属Co粒子和含氮有机化合物组成。所述的含氮有机化合物分子中主要含有吡啶和/或吡咯结构。