[发明专利]用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备氨甲基化的珠状聚合物的方法以及该氨甲基化 的珠状聚合物作为离子交换剂，尤其是阴离子交换剂，或用于制备螯合树 脂的用途。

背景技术

DE-A3733033、US-B7053129和US-A3925264披露了用于制备氨甲 基化的珠状聚合物的方法，其中在甲醛的存在下以及在碱和溶胀剂(尤其 是1,2-二氯乙烷)的存在下，邻苯二甲酰亚胺转化为N-羟甲基邻苯二甲酰 亚胺，该N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺在另一个步骤中在酸催化下转化为双 (邻苯二甲酰亚胺甲基)醚。在弗里德尔-克拉夫茨催化剂存在下、尤其是在 强酸存在的情况下，这种醚与珠状聚合物发生反应生成邻苯二甲酰亚胺甲 基化的珠状聚合物。随后该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条 件下水解生成氨甲基化的珠状聚合物。

另一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法是从US-A4232125和 PCT/EP2014/067109已知的，其中同样地在作为溶胀剂的1,2-二氯乙烷的 存在下，连同作为弗里德尔-克拉夫茨催化剂的硫酸，邻苯二甲酰亚胺、 多聚甲醛和珠状聚合物在一锅法反应中转化为邻苯二甲酰亚胺甲基化的 珠状聚合物，在该反应中，甲基邻苯二甲酰亚胺的阳碳离子作为中间体形 成。随后该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物在碱性条件下水解生成氨 甲基化的珠状聚合物。

前述方法的缺点在于产量均不尽人意。

因此，存在一种对能够制备高产量的氨甲基化的珠状聚合物的方法的 需求。

发明内容

已经出人意料地发现，使用1,3-二氯丙烷可以实现高的氨甲基化的珠 状聚合物产量。

因此，本发明提供了一种用于制备氨甲基化的珠状聚合物的方法，其 特征在于

a)将由一种混合物构成的单体液滴转化为一种珠状聚合物，该 混合物包含至少一种单烯键式不饱和芳香族化合物、至少一种多烯键式不 饱和化合物以及至少一种引发剂，并且

b)来自步骤a)的珠状聚合物与具有式(I)的化合物或其盐

其中R₁＝C₁-C₃烷基或氢以及具有式(II)的化合物

其中n＝1至100，

在1,3-二氯丙烷的存在下，并且

在质子酸的存在下进行反应

生成一种邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物，并且

c)该邻苯二甲酰亚胺甲基化的珠状聚合物水解生成一种氨甲基 化的珠状聚合物。

R₁优选为H。如果R₁＝H，则具有式(I)的化合物为邻苯二甲酰亚胺。 具有式(I)的化合物优选为邻苯二甲酰亚胺及其盐。这些可以被理解为意 指，例如，与盐酸或硫酸的加合物。优选地，具有式(I)的化合物的盐是 由邻苯二甲酰亚胺和硫酸形成的季邻苯二甲酰亚胺加合物。

优选地，n＝8至100。更优选地，n＝8至15。如果n＝1，则具有式 (II)的化合物是甲醛。

具有式(II)的化合物可以是甲醛的直链或另外环状缩合物，包括例 如三氧杂环己烷。给予特别优选的是使用甲醛、多聚甲醛或三氧杂环己烷 或这些化合物的混合物作为具有式(II)的化合物。更优选地，具有式(II) 的化合物是n＝8至100的甲醛和多聚甲醛。最优选地，具有式(II)的化 合物是n＝8至100的多聚甲醛。

所使用的质子酸可以是，例如无机或有机质子酸。所使用的无机质子 酸是例如盐酸、硫酸、发烟硫酸、硝酸、亚硝酸、亚硫酸或磷酸。所使用 的有机质子酸可以是，例如草酸或甲酸。给予优选的是使用无机质子酸。 所使用的质子酸更加优选为硫酸、盐酸或发烟硫酸。甚至进一步优选的是， 使用硫酸。

本发明的范围包含所有上文和下文详细说明的这些基团的定义、参数 和解释，无论是一般性的还是在优选范围内的，与彼此一起详细说明，即 包括处于这些对应的范围以及优选范围之间的任何组合。

该方法的步骤a)使用了至少一种单乙烯基芳香族化合物和至少一种 聚乙烯基芳香族化合物。然而，也有可能使用两种或多种单乙烯基芳香族 化合物的混合物或两种或多种聚单乙烯基芳香族化合物的混合物。