[发明专利]MOF固载金属过氧化物催化剂

说明书

MOF固载金属过氧化物催化剂，包括金属有机骨架载体和金属过氧物种MO(O₂)₂，其中，M为Mo⁶⁺或W⁶⁺。所述催化剂的制备是在合成金属有机骨架材料的过程中将具有催化氧化活性的MO(O₂)₂通过预修饰或后修饰法锚定到金属有机骨架材料上。本发明的催化剂中，金属过氧物种高度分散在晶体骨架上，金属过氧物种与基于联吡啶螯合位点的有机配体配位，从而保持高稳定性。该催化剂在用于氧化脱硫反应中，保持了很高的活性及稳定性，具有重要的工业应用价值。

技术领域

本发明属于催化、石油加工和石油化工技术领域，具体涉及一种用于催化氧化脱硫的金属有机骨架固载金属过氧化物催化剂及制备方法。

背景技术

我国治理环境污染的现实需要提升燃油的品质。目前工业上通常采用加氢脱硫(HDS)技术脱除柴油馏分中的含硫化合物。传统加氢脱硫技术可将柴油馏分中的硫含量降到300～500ppmw，残存的含硫化合物主要是HDS活性低的二苯并噻吩(DBT)等稠环含硫化合物。加氢脱硫法需要非常苛刻的反应条件，消耗更多的氢气才能脱除，导致能耗及操作成本大幅提高。DBT类含硫化合物的加氢反应(还原)活性低于单环的噻吩和双环的苯并噻吩，反过来其氧化反应活性则高于单环和双环的含硫化合物。显然，通过氧化反应脱除残余的稠环含硫化合物，其效率高于加氢脱硫方法。此外，氧化脱硫(ODS)技术还具有反应条件温和(<100℃,常压)、能耗小、设备投资较少等优点。

ODS包括含硫化合物的氧化(转化为极性的砜类化合物)和砜的分离(溶剂萃取或吸附分离)，其中含硫化合物的氧化反应是关键。常见的液相氧化反应催化剂的活性组分主要为金属、金属氧化物、金属络合物以及杂多酸盐等。催化液相氧化的金属氧化物多为高价态金属离子，如Mo⁶⁺、Ti⁴⁺、V⁶⁺和W⁶⁺等。负载型Mo基催化剂是液相氧化体系中最常见的催化剂，采取的负载方法一般为浸渍法或共沉淀法，然而这类负载方法，囿于活性组分与载体之间有限的结合能，易造成活性组分的流失而导致催化剂失活。高价态的金属过氧化物具有很高的催化氧化活性，然而这类金属过氧化物在有机溶剂及油品中有较好的溶解性，因此，在将这类金属过氧物种多相化时，需要寻找新型催化剂制备方法，在保持催化剂高活性的前提下，提高催化剂活性组分与载体的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。

发明内容

本发明旨在提供一种兼具高催化活及高稳定性的氧化脱硫催化剂及其制备 方法。

本发明首先提供一种MOF固载金属过氧化物催化剂，其特征在于，包括金属有机骨架(MOF)载体和金属过氧物种MO(O₂)₂，其中，M为Mo⁶⁺或W⁶⁺。

另一方面，本发明提供上述MOF固载金属过氧化物催化剂的制备方法:

制备方法之一，是MOF骨架后改性法，包括如下步骤：

(1)制备MOF骨架；

(2)向MO(O₂)₂溶液中加入MOF骨架加热回流，反应2～48h；

(3)产物过滤、洗涤、烘干。

制备方法之二，是预修饰有机配体法，包括如下步骤：

(1)向MO(O₂)₂的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室温下搅拌2～48h，然后抽滤干燥，得到固载MO(O₂)₂的有机配体；