[发明专利]一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂及制备方法和应用，特别是涉及一种高分散铜基催化剂的制备方法和在CO₂加氢合成甲醇中的应用。

背景技术

二氧化碳是自然界中大量存在的碳源化合物，将其转化为有价值的化学品或燃料不仅可以缓解能源匮乏还有望解决温室气体控制的问题。近年来，二氧化碳加氢合成甲醇过程得到了广泛关注，这是因为甲醇既是重要的化工原料，又是非石油基洁净合成燃料。基于二氧化碳加氢制甲醇在环境和能源问题上的重要意义，诺贝尔化学奖获得者Olah教授提出了“甲醇经济”的概念。然而，二氧化碳非常稳定，活化很难，因此该过程的关键是高活性催化剂的开发。

工业上以含有二氧化碳的合成气为原料，采用共沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行甲醇合成，所以，铜基催化剂在二氧化碳加氢合成甲醇反应中受到了广泛研究。活性铜的分散度对二氧化碳加氢反应活性起着至关重要的作用，许多研究者通过引入金属助剂来提高铜的分散度，如Gao等(AppliedcatalysisA:General.2013,468:442-452.)，通过引入Mn、La、Ce、Zr和Y等金属元素的引入，有效改善了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂二氧化碳加氢合成甲醇反应的催化性能，并发现二氧化碳转化率随金属铜的分散度的增加而增大。除了金属组分，制备方法对铜的分散度也有显著影响。传统共沉淀方法获得的材料比表面积较低、活性组分铜元素团聚严重，导致有效组分利用率不高，公开号为CN102580750的发明专利申请报道了传统共沉淀法合成Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，在230℃、3MPa、空速3000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为19.6％，甲醇选择性为69.3％。公开号为CN103263926A的发明专利申请报道了传统共沉淀法合成Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂,在250℃、5.0MPa、空速4000h^-1，H₂/CO₂摩尔比＝3:1的反应条件下，二氧化碳转化率为17.3％，甲醇选择性为48.8％。然而，均相沉淀法制备的材料晶相结构更完整、晶粒尺寸更均一并且及晶粒分散性更好，该方法有望提升铜基催化剂的比表面积及金属分散度。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的是提供了一种高分散铜基催化剂的制备方法和应用，用于解决现有技术中铜基催化剂活性组分分散度低、反应活性低的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种高分散铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)按摩尔比称取二价金属盐、三价金属盐和乙酸钠，配置成混合水溶液，其中，二价金属盐为铜盐和锌盐；

(2)将所述混合水溶液放置到水热釜中，反应生成沉淀物；

(3)将所述沉淀物依次进行过滤、洗涤、干燥、焙烧得到金属氧化物前驱体，还原所述金属氧化物前驱体，得到高分散铜基催化剂。

步骤1)中所述乙酸钠作为沉淀剂。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，所述铜盐为硝酸铜或氯化铜，所述锌盐时硝酸锌或氯化锌。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤(1)中，所述三价金属盐为金属硝酸盐或金属氯化物。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，三价金属盐的金属阳离子是Al³⁺、Y³⁺、Ga³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、La³⁺中的一种或多种组合。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，三价金属盐和二价金属盐的摩尔比为(1～6)：1。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，乙酸钠与二价金属盐、三价金属盐的总摩尔比为(0.5～2)：1。

作为本发明高分散铜基催化剂的制备方法的一种优化的方案，所述步骤1)中，混合水溶液的浓度为0.5～3M。