[发明专利]采用多种催化剂的液相烷基化

说明书

技术领域

本申请是中国专利申请200880002514.3的分案申请。本公开内容涉及用于生产烷基芳香化合物特别是乙苯的方法。

背景技术

乙苯是生产苯乙烯中的关键原料，它通过乙烯和苯在酸催化剂的存在下的反应而制备。旧的乙苯生产设备(一般在1980年之前所建)采用AlCl₃或BF₃作为酸性催化剂。较新的工厂一般已经转而采用基于沸石的酸性催化剂。

传统上，乙苯已经在气态反应器体系中生产，其中苯与乙烯的乙基化反应在约380-420℃的温度以及9-15kg/cm²-g的压力于沸石催化剂的多个固定床中进行。乙烯与苯放热反应以形成乙苯，尽管还发生不合需要的链式和副反应。形成的大约15％的乙苯进一步与乙烯反应形成二乙苯异构体(DEB)、三乙苯异构体(TEB)和更重的芳香族产物。所有这些链式反应产物通常称作多乙基苯(PEB)。除乙基化反应外，作为痕量产物的二甲苯异构体的生成通过副反应而发生。在气相过程中的该二甲苯生成可以产出具有大约0.05-0.20wt％的二甲苯的乙苯产物。二甲苯作为后续的苯乙烯产物中的杂质而出现，且通常被视为不合需要的。

为了将PEB的生成减到最小，取决于过程优化，采用大约400-900％每通过一次的化学计量过量的苯。从乙基化反应器的流出物包含大约70-85wt％的未反应的苯，大约12-20wt％的乙苯产物和大约3-4wt％的PEB。为了避免产率损失，将PEB通过用另外的苯的烷基转移作用一般在单独的烷基转移作用反应器中转换回乙苯。

例如，通过结晶硅酸铝沸石ZSM-5上的苯的气相乙基化公开在美国专利Nos.3,751,504(Keown等人)、3,751,506(Burress)和3,755,483(Burress)中。

近年来，工业上的倾向从气相反应器转为液相反应器。液相反应器在大约170-250℃的温度下操作，这低于苯的临界温度(大约290℃)。液相反应器的一个优点在于二甲苯及其他不合需要的副产物的生成极低。乙基化反应的速率与气相相比一般较低，但液相反应较低的设计温度通常经济上补偿了与较高催化剂体积相关的负面影响。因此，由于由液相催化剂引起的较低乙基化温度的动力学，生成PEB的链反应的速率显著较低；即在液相反应中将大约5-8％的乙苯转化为PEB，与之相比在气相反应中大约15-20％被转化。因此在液相体系中化学计量过量的苯一般地为150-400％，相比之下在气相中为400-900％。

采用沸石β作为催化剂的苯的液相乙基化公开于美国专利No.4,891,458和欧洲专利公开Nos.0432814和0629549。新近公开了MCM-22及其结构类似物在这些烷基化/烷基转移反应中有用，参见，例如美国专利No.4,992,606(MCM-22)、美国专利No.5,258,565(MCM-36)、美国专利No.5,371,310(MCM-49)、美国专利No.5,453,554(MCM-56)、美国专利No.5,149,894(SSZ-25)；美国专利No.6,077,498(ITQ-1)；和美国专利No.6,231,751(ITQ-2)。

工业液相乙苯制造工艺通常使用多个串联连接的烷基化反应区，每个包含烷基化催化剂床。一般将大多数(如果不是全部)的苯进料到第一入口反应区，然而一般将乙烯进料基本上相等地在反应区之间分配。毒物能且确实随乙烯和苯进料两者进入烷基化反应体系，烷基化体系常包括可旁路通过的(by-passable)活性保护床，它一般位于与烷基化体系剩余部分分开的预反应器中。活性保护床还可载入烷基化催化剂并保持在环境条件下或直至烷基化条件。将苯和至少部分乙烯在进入串联连接的烷基化反应区的入口区之前通过活性保护床。活性保护床不仅用于进行要求的烷基化反应，还用来除去进料中的任何反应性杂质，如氮化合物，否则它能使剩余的烷基化催化剂中毒。

由于苯和乙烯进料中的毒物，活性保护床中的催化剂，或其中没有活性保护床，入口烷基化反应区中的催化剂受到更加快速的去活作用，因此要求比剩余的烷基化催化剂更加频繁的再生和/或替换。为了减少此再生和/或替换涉及的成本和潜在的生产时间损失，存在着开发最大化反应活性保护床和/或入口烷基化反应区中催化剂循环时间的烷基化工艺的显著兴趣。