[发明专利]乙烯齐聚催化剂组合物及其催化乙烯齐聚的方法

说明书

本申请是申请日为2012年3月19号、申请号为CN201210072998.7、公开号为CN103008011A的专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及含甲酰基或异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物和三乙基铝的催化剂组合物。本发明还涉及使用上述组合物的乙烯齐聚方法。

背景技术

线性α-烯烃在乙烯共聚单体、表面活性剂合成中间体、增塑剂用醇、合成润滑油和油品添加剂等领域有着广泛的应用。近年来，随着聚烯烃工业的不断发展，世界范围内对α-烯烃的需求量增长迅速。目前绝大部分的α-烯烃是由乙烯齐聚制备得到的。乙烯齐聚法所用的催化剂主要有镍系、铬系、锆系和铝系等，近年来，Brookhart小组(Brookhart,M等人，J.Am.Chem.Soc.,1998,120,7143-7144；WO99/02472,1999)，Gibson小组(Gibson,V.C.等人，Chem.Commun.,1998,849-850；Chem.Eur.J.,2000,2221-2231)分别发现一些Fe(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的三齿吡啶亚胺配合物可催化乙烯齐聚，不但催化剂的催化活性很高，而且α-烯烃的选择性也很高。

中国科学院化学研究所的专利CN1850339A报道了一种用于乙烯齐聚和聚合的催化剂，该催化剂为2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位的Fe²⁺、Co²⁺和Ni²⁺的氯化物，在助催化剂甲基铝氧烷作用下，该催化剂作为主催化剂具有较好的乙烯齐聚和聚合催化性能，其中铁配合物对乙烯表现出很高的齐聚和聚合活性；并且在反应温度为40℃时，齐聚活性最高；而齐聚和聚合活性随压力的升高增加较为明显；齐聚产物包括C₄、C₆、C₈、C₁₀、C₁₂、C₁₄、C₁₆、C₁₈、C₂₀、C₂₂等；聚合物为低分子量聚烯烃和蜡状聚烯烃。此专利还公开了三乙基铝为助催化剂的一个实施例，氯化[2-乙酰基-1,10-菲咯啉(缩2,6-二乙基苯胺)]合铁(Ⅱ)为主催化剂，Al/Fe比为500、反应温度40℃、反应时间为1h、聚合压力1MPa时，齐聚活性为2.71×10⁵；此专利中还公开了以三异丁基铝和氯化二乙基铝为助催化剂时，在高助催化剂用量(Al/Fe比为500)，齐聚活性也较低。

从该专利的教导可见，三乙基铝为助催化剂时，即使在较高的助催化剂用量，2-亚胺基-1,10-菲咯啉配位Fe²⁺氯化物催化乙烯齐聚活性仍然比较低，实用性较差，因而在其专利中主要使用高成本的甲基铝氧烷为助催化剂。然而甲基铝氧烷成本过高，用量过大，作为助催化剂大规模应用于乙烯齐聚时，其势必导致生产成本高昂。

发明内容

针对现有技术的缺陷，希望寻求一种低成本实用的乙烯齐聚催化剂组合物和齐聚方法，以便其大规模工业应用。经过大量的实验研究，惊奇的发现，在使用少量的三乙基铝为助催化剂、含甲酰基或异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物为主催化剂的催化剂组合物进行乙烯齐聚时，具有可以接受的催化活性，这与事先认为的低活性有着显著差别。三乙基铝的单价低、用量少以及可接受和适宜的催化活性，在乙烯齐聚工艺中采用此催化剂组合物能够为大规模工业化提供强力保障。

根据本发明的一个方面，提供了一种含甲酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式(Ⅰ)的甲酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至小于500：

根据本发明的另一个方面，提供了一种含异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物的乙烯齐聚催化剂组合物，包括具有以下通式(Ⅱ)的异丁酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(Ⅱ)配合物作为主催化剂和三乙基铝助催化剂，其中所述助催化剂中的金属铝与所述主催化剂中的中心金属的摩尔比为30至900：

在式Ⅰ和式Ⅱ中，R₁-R₅各自独立地为氢、C₁-C₆烷基、卤素、C₁-C₆烷氧基或硝基。