[发明专利]一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种油剂及其制备方法，特别是一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，属于油剂技术领域。

背景技术

聚丙烯腈基碳纤维(以下称碳纤维)是含碳量高于90％的无机高分子纤维，是先进复合材料的主要增强纤维，具有强度高、密度低、无蠕变、耐腐蚀等特点，被广泛应用于航空航天、国防军工及汽车、风电、建筑等行业。碳纤维的主要制备工艺包括纺丝、凝固、牵伸、上油、蒸汽牵伸、定型、收丝、预氧化、低温碳化、高温碳化等步骤，其中油剂是在上油工序中使用，是碳纤维制造过程中不可缺少的重要助剂，能确保预氧化、低温碳化的顺利进行，减少摩擦，消除静电，防止粘连，有效提高碳纤维质量。碳纤维原丝油剂对提高碳纤维强度的贡献率约为500MPa～1000MPa。目前国内碳纤维制备用油剂仍全部依赖进口。

碳纤维油剂主要分三类：非硅(有机化合物)油剂、含硅油剂、非硅含硅混合油剂，非硅油剂使用的有机化合物有芳香复合酯和酰胺化合物等，例如中国专利文件CN103582730A(申请号：201280027585.5)公开的油剂；含硅油剂使用多种改性硅油复配制备得到，例如中国专利文件CN103031734A(申请号：201110301144.7)、CN103122585A(申请号：201110369956.5)、CN104179019A(申请号：201410420266.1)公开的油剂；混合油剂是将非硅和含硅组分混合乳化制备得到，例如中国专利文件CN101326313(申请号：200680046252.1)、CN103502519A(申请号：201180068742.2)公开的油剂。其中非硅油剂单独使用耐热性较差，不能满足碳纤维的制备要求，含硅油剂单独使用耐热性好，能够得到高机械性能的碳纤维，但在预氧化和碳化过程中容易形成SiO_x、SiC和Si₃N₄，影响碳纤维的应用，尤其是在航空航天、国防军工领域的应用。为降低硅含量，有人提出将两者按一定比例混合乳化制备油剂，但又出现各公司碳纤维制备工艺差别大，同一油剂不能满足不同工艺需求的问题。

现公开报道的油剂配方在预氧化前期及中期具有很好的保护和润滑作用，但在预氧化后期则作用不明显，尤其是对于高性能碳纤维，耐热性明显不足。目前油剂中添加的有机化合物多元醇或多元酸酯等在预氧化阶段260℃之前热损失过大，双酚A酯类耐热性较好但存在环保问题，添加的改性硅油在预氧化350℃时会发生脆化、降解，润滑和保护作用下降，从而使碳纤维整体性能下降。针对采用低黏度的氨基硅油耐热性不足的问题，有报道采用高黏度的氨基硅油，虽然耐热性略有提高，但并没有实质性改变，并且还出现了原丝干燥过程中的结胶、粘辊现象，影响工艺性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂及其制备方法，解决目前油剂对于高性能碳纤维制备过程出现的耐热性不足问题，并能通过非硅油剂和含硅油剂的复配使用，满足不同工艺高性能碳纤维的制备需要，提高碳纤维质量。

本发明的技术方案如下：

一种非硅油剂/含硅油剂复配使用的碳纤维油剂，由非硅油剂和含硅油剂复配得到；

所述的非硅油剂包括100质量份高耐热性化合物A、1～5质量份的抗氧剂和20～30质量份的表面活性剂；所述的高耐热性化合物A具有式(I)所示的结构：

式(I)中，a＝0～3的整数，b＝6～10的整数；

所述的含硅油剂包括100质量份的侧链氨丙基改性硅油、3～10质量份的物质B和20～30质量份的表面活性剂；所述的物质B具有式(II)所示的结构，

式(II)中，z＝2～5的整数。物质B可以为z＝2,3,4,5中某一数值的纯物质或几种数值的混合物。

根据本发明，优选的，所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，进一步优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸异辛酯或/和2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。

根据本发明，优选的，所述的表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂按1:5～1:15质量比的组合物；

优选的，所述的阳离子表面活性剂为双十二烷基二甲基氯(溴)化铵、十四烷基三甲基氯(溴)化铵、十六烷基三甲基氯(溴)化铵或/和十八烷基三甲基氯(溴)化铵；