[发明专利]一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用,该催化剂由活性金属、助活性组分、保护剂、载体四部分组成，各组成的质量比为2～30:1～20:0.1～10:100。与现有技术相比，本发明催化剂为非贵金属催化剂，活性好，成本低，易重现，热稳定性好，易于催化剂的放大生产，并实现工业应用。

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂，尤其是酸或酯加氢制乙醛的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙醛是一种重要的有机中间体，主要用于制革、医药、造纸以及农药等领域。乙醛可用于生产许多产品，包括乙二醛、巴豆醛、三氯乙醛、季戊四醇、醋酸乙烯酯和吡啶类化合物。乙醛的合成方法主要有乙烯直接氧化法(Wacker法)、乙醇氧化法、乙炔水合法、乙醇脱氢法以及醋酸加氢法。工业上主要采用Wacker法和乙醇氧化法生产乙醛，并且以Wacker法生产路线居多。但是Wacker法的原料为乙烯，属于石油路线，而我国的能源特点是“富煤少油”，煤制甲醇并进一步制得醋酸的工艺已非常成熟，为醋酸加氢制乙醛提供了可靠的原料保障。因此，醋酸加氢制乙醛属于更加符合我国国情的非石油合成路线。

醋酸是重要的有机酸之一，主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酐、醋酸酯、双乙烯酮、氯乙酸和PTA等，也是制药、染料、农药及其他有机合成的重要原料。我国醋酸产能从2004年起快速增长，2012年我国醋酸产能达到910万吨，表观消费量为420万吨。目前我国醋酸产能严重大于需求，导致醋酸价格持续下降，并在生产成本中枢线附近徘徊。因此开发更具附加值的醋酸下游产品，有利于拓展醋酸工业产业链，形成合理的产业链结构，提高资源和能源的利用率。而醋酸加氢制乙醛技术不仅能够缓解我国醋酸产能过剩问题，而且是更加符合我国能源结构的乙醛生产新技术，具有重要的应用意义。

醋酸加氢制乙醛的催化剂尚处于研究阶段，而贵金属催化剂为研究较多的加氢催化剂。国际人造丝公司申请的中国专利CN102143932A中公开了用于乙酸选择性加氢生成乙醛的方法，包括至少一种选自铁、铜、金、铂、钯和钌构成的金属负载在适合的载体上且任选地与一种或多种选自由锡、铝、钾、钴、钼、钨和钒构成的加氢催化剂，在270-310℃，8-20bar，乙酸的转化率为10-40％，乙醛选择性为60-80％，该方法的醋酸转化率偏低，且催化剂为贵金属体系，成本较高。CN104162446A公开了以等体积浸渍法制备了Pt-Fe催化剂，其质量含量分别为催化剂重量的2％和15％，载体选自二氧化硅、MCM-41分子筛或SBA-15分子筛，当载体为MCM-41时，在300℃、0.1MPa、氢酸比为10的条件下，乙酸的转化率最高为73.06％，乙醛选择性为34.39％，该催化剂的乙醛选择性偏低，催化剂中的Pt属于贵金属，催化剂成本高。

综上所述，现有文献结果显示，醋酸加氢制乙醛的催化剂以贵金属催化剂为主，成本较高，产率较低，不适用于乙醛的工业化生产，因此，开发出性能优异的非贵金属催化剂，有利于醋酸加氢制乙醛技术的工业应用。

本发明提供了一种加氢制乙醛的催化剂制备方法，首先将载体用六甲基二硅氮烷进行处理，得到改性后载体用于催化剂制备。催化剂采用非贵金属如铜或锡为活性金属，以钴、锌、钨、镧等为助活性组分，以硼酸铵、磷酸、硅溶胶、硝酸铝为保护剂，以活性炭、二氧化硅、氧化铝等为载体，将上述各组分通过浸渍法负载在改性后载体上，经过焙烧制备出催化剂前驱体，将所得催化剂前驱体经过氢气或含氢混合气还原处理后，用于醋酸或其酯加氢制乙醛反应。以冰醋酸为原料时，在反应温度215℃和反应压力2.0MPa下，冰醋酸的转化率大于85％，乙醛选择性大于70％。本发明所提供的催化剂为非贵金属催化剂，成本低廉，性能优异，重复性好，具有良好的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于加氢制乙醛的催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于加氢制乙醛的催化剂，其特征在于，该催化剂由活性金属、助活性组分、保护剂、载体四部分组成，各组成的质量比为2～30:1～20:0.1～10:100。