[发明专利]一种羰基钴催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环氧乙烷甲酯化制备3-羟基丙酸甲酯的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的有机精细化学品。可用作生产防冻剂、增塑剂、防腐剂和乳化剂的原料，也广泛应用于食品、化妆品和制药等行业。目前，1,3-PDO最主要的用途是作为合成新型聚酯纤维材料-聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的单体原料。由于1,3-PDO分子具有合适的碳链长度和对称的分子构型，使得PTT既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。PTT的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔。

Shell公司在US5770776，US6180838等专利中公布了采用环氧乙烷经甲酰化反应生成3-羟基丙醛后加氢制备1,3-丙二醇的一步法和两步法，该方法虽然对催化剂和工艺进行了改进，但由于3-羟基丙醛中间体极不稳定，催化分离技术复杂且需要采用大于10MPa的高压反应釜，设备要求高，综合技术难度大，投资成本高。另外，三星电子株式会社在专利CN1412173A中公开了有关环氧化物衍生物制备3-羟基酯的方法，但其只提到采用钴化合物为催化剂，重点说明的是其催化剂的回收方法。广东石油化工学院在专利CN102050736中公开了一种3-羟基丙酸甲酯的合成方法，其采用八羰基二钴催化剂，超临界二氧化碳作为反应介质，但未说明八羰基二钴催化剂的制备方法。青岛科技大学吕志果等人在专利CN101973881中公开了一种由环氧乙烷制备3-羟基丙酸甲酯及1,3-丙二醇的方法，其使用的是羰基钴功能化离子液体催化剂。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN101020635A中公开了一种环氧化物为原料制备3-羟基丙酸甲酯以及1,3-丙二醇的方法，所使用的是过渡金属钴催化剂（八羰基二钴，四羰基钴等）。综上所述，均报道了有关环氧乙烷使用羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯的方法，但均未明确说明羰基钴催化剂的制备方法。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种制备成本低、生产工艺简单、制备过程无副产物的羰基钴催化剂的制备方法及其应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种羰基钴催化剂的制备方法，其特征在于：以钴粉为还原剂，具体包括如下步骤：

(1)将可溶性钴盐溶解于醇中，制得浓度为0.05~0.15mol/L钴盐的醇溶液；

(2)按照钴盐：钴粉摩尔比为1:1~1:5，钴盐：助还原剂摩尔比为1:1~1:5，称取钴粉、助还原剂，加入到步骤（1）所得钴盐的醇溶液中；

(3)将步骤（2）配制好的溶液放入高压反应釜中，进行密封；

(4)用惰性气体置换高压反应釜内的空气3~6次，然后用CO气体置换高压反应釜内气体3~6次；

(5)向步骤（4）的高压反应釜充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~10MPa；

(6)将步骤（5）中的高压反应釜，在温度30~90℃，搅拌速度100~3000r/min下反应1~24小时；

(7)反应完成后，冷却降温，离心分离，即得羰基钴催化剂的醇溶液。

步骤（1）所述可溶性钴盐为醋酸钴、硝酸钴或氯化钴。

步骤（1）所述醇为甲醇或乙醇。

进一步的，步骤（2）所述的助还原剂为保险粉或硫代硫酸钠。

步骤（4）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。

利用上述步骤所得羰基钴催化剂制备3-羟基丙酸甲酯包括如下步骤：

（1）将羰基钴催化剂的醇溶液置于高压反应釜内，加入环氧乙烷、配体、甲醇；密封高压反应釜；

（2）先用惰性气体置换高压反应釜内空气3~6次，再用CO置换高压反应釜内气体3~6次，充入CO气体，使高压反应釜内CO气体的压力为2~20MPa，将反应釜升温至50~90℃，搅拌速度为100~3000r/min，反应1~24小时；

（3）反应完成后，冷却降温；

（4）取出反应后液体分析测定。

上述利用本发明制备的羰基钴催化剂制备1,3-丙二醇的步骤（1）中，所述羰基钴催化剂、环氧乙烷、配体、甲醇的摩尔比为：1:(70~150):(2~10):(100~200)。

进一步的，步骤（1）中，所述配体为3-羟基吡啶、咪唑或两者的混合物。

步骤（2）所述惰性气体为氮气、氩气的一种。