[发明专利]一种分级结构Cu2(OH)PO4纳米材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机功能材料的制备技术领域，具体地说，是涉及一种分级结构Cu₂(OH)PO₄纳米材料的制备方法。

背景技术

纳米材料的形态学结构、粒子大小与其物理化学性能密切相关，具有独特形貌结构的微纳米材料通常显示优越的物理化学性能。分级微纳米结构是指由低维纳米结构单元(如零维量子点、一维纳米棒、线和二维纳米片、带等)组装成复杂有序的多维多级结构，往往表现出与常规结构材料不同的电学、磁学、光学、热学和力学等性质，为深入设计和研究新型纳米器件化提供了物质基础，吸引了包括化学、物理学、生命科学等众多学科的研究兴趣。

羟基磷酸铜又称为磷铜矿，属于正交晶系，Pnnm空间群，化学式为Cu₂(OH)PO₄，在每个独立的非对称结构单元中，两个Cu⁺通过-OH连接，起到表面吸附点作用，在醇类、苯酚的羟化和苯乙烯的环氧化催化反应中表现优良的催化性能。近年来，作为新型可见光催化材料，在环境有机污染物的可见光催化降解方面也表现出优异的性质。相对于其它催化剂而言，羟基磷酸铜具有制备成本低、催化活性较高、易于分离、催化过程较为洁净等优势，具有广阔的应用前景。

从制备工艺上看，目前已有的技术是采用水热合成方法来制备微纳米结构Cu₂(OH)PO₄。如XuJS等[5]报道了以氯化铜或醋酸铜为铜盐、磷酸氢二铵或磷酸氢二钾提供磷酸根离子，采用水热技术在180度下反应不同时间(60min～48h)，合成了具有多种复杂形貌结构(如八面体、双晶、南瓜状、蘑菇状和花状)的Cu₂(OH)PO₄(XuJS,XueDF.Fabricationofcopperhydroxyphosphatewithcomplexarchitecture[J].JPhysChemB,2006,110:7750-7756.)；ChoIS等采用低温水热技术以硝酸铜和磷酸氢二铵水溶液为前体，通过25％的氢氧化铵和1M的硝酸调节反应液pH值，合成出了球状、椭球状、花生状和分级超结构的Cu₂(OH)PO₄，并评价了可见光催化性能(ChoIS,KimDW,LeeSW,KwakCH,BaeST,NohJH,YoonSH,JungHS,KimDW,HongKS.SynthesisofCu₂PO₄OHhierarchicalsuperstructureswithphotocatalyticactivityinvisiblelight[J].AdvFunctMater,2008,18:2154-2162.)；沈启慧等以乙酸铜：磷酸的摩尔比为2：1，盐酸调pH约为3～4，在140℃水热反应4h制得三棱柱状200～300微米Cu₂(OH)PO₄晶体(沈启慧，邹永存，万利丰，刘文婷，王润伟，裘式纶，羟基磷酸铜的快速绿色合成，高等学校化学学报，2008，29(7):1331-1333.)；吕长和等采用水热合成法以Na₃PO₄·12H₂O和CuSO₄·5H₂O为原料制得了无规则的Cu₂(OH)PO₄聚集体(吕长和，管航敏，陈红，孙虹，朱德春，新型催化剂Cu₂(OH)PO₄的制备及表征，安徽化工，2009，35(4)：19-21.)；詹予忠等以乙酸铜和磷酸原料、乙二胺为碱在150℃下反应72h制得了拉长的八面体状Cu₂(OH)PO₄微晶(詹予忠，周翔，胡斌，李海龙，陈宜俍，羟基磷酸铜的合成与表征，郑州大学学报(工学版)，2010，31(2)：76-79.)；以CuCl₂：(NH₄)HPO₄·2H₂O摩尔比1：2的水溶液为前体，以正硅酸乙酯为控制剂，在150℃下反应48h制得了生长完好的Cu₂(OH)PO₄微米棒(詹予忠，付蓓，李海龙，陈宜俍，羟基磷酸铜催化过氧化氢降解酸性染料偶氮藏蓝，化工进展，2011，30(增刊)：348-351.)。但在上述水热合成工艺中，有的使用大量的磷酸，一方面存在大量的药品浪费(按化学计量比计算，即使产率达到100％，有超过82％的磷酸被浪费)，另一方面大量的磷酸排放会造成水体系的富养分化，导致水质恶化；有些制备过程中使用有机胺或其它添加剂，不仅污染环境，而且在水热条件下很容易产生铜副产品，不利于产物分离；此外，传统的水热合成技术合成周期比较长，反应时间在4～72小时之间，反应温度也都在140度以上，能耗高，不经济。因此，发展一种简捷高效的制备纯相Cu₂(OH)PO₄半导体光催化剂是一项非常有意义和挑战性工作。