[发明专利]一种聚甲醛初生纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚甲醛初生纤维的制备方法，需特别说明的是本发明利用逐级缓冷－骤冷装置来降低获得的聚甲醛初生纤维的表面缺陷，进而制得高性能成品纤维。

背景技术

聚甲醛又名聚缩醛，它是一种无支链的线型高聚物，密度高、结晶度高、机械性能良好、耐化学性强，具有优异的综合性能。根据现有生产方式及其分子链结构可将聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类。均聚甲醛是由三聚甲醛聚合而成，制备工艺简单，但其在加热条件下热稳定性较差、加工温度范围较窄，极易分解为甲醛气体；而共聚甲醛是由三聚甲醛和少量的二氧戊环聚合而成的，由于二氧戊环的加入阻止了聚甲醛的分解，提高了共聚甲醛的热稳定性，使其加工温度范围增加，具有较广的应用范围，目前市场上的共聚甲醛所占份额已超过80％。

由聚甲醛制备的纤维不仅继承了聚甲醛树脂大部分的优点而且还增加了许多新的优点：高强度、高模量、优异的尺寸稳定性、热稳定性、耐碱性、耐化学腐蚀性、耐光、耐候、耐磨耗等，具有极高的工业利用价值，应用前景良好。然而，聚甲醛的结晶度很高、结晶速度极快，加热过程中熔点和分解温度极其接近，纺丝过程中的温度控制稍有不慎，便会造成聚甲醛的分解或聚甲醛初生纤维的结构不均匀等问题，从而影响成品纤维的各种性能，这些是聚甲醛纤维生产过程中提高纤维性能的最大限制因素。CN102011210A公开了一种生产高断裂强度的聚甲醛纤维的方法，在拉伸过程中对初生纤维采用热溶液或热蒸汽中缓冷－骤冷的处理方法。CN101792938A公开了一种经多级缓冷和三级不同介质拉伸的聚甲醛纤维的制备技术。CN1555430A通过对聚甲醛结晶速度进行了适当控制，对纤维的制造方法进行改善，或这两者的结合，使拉伸时原纤维内空隙的产生得以抑制，从而制备高强度、高弹性模数的聚甲醛纤维。US-3608044A1阐述了一种高弹性聚甲醛纤维的制取方法，通过特殊的结晶方法使得结晶度高的固体颗粒承受弹性变形。熔融纺丝后的样品，经过一种特殊的热－湿处理以提高纤维的弹性。WO-2008001924阐述了一种聚甲醛纤维的制造方法，通过分子设计控制聚甲醛的半结晶化时间得以得到高强度的聚甲醛纤维。尽管目前已有部分聚甲醛纺丝的文章报道，但是制备过程比较复杂。同时大多使用的是纺丝级聚甲醛树脂，其二氧戊环含量比普通聚甲醛树脂含量高，且生产工业过程比较复杂，目前有报道的纤维级聚甲醛树脂由日本宝理生产，价格较普通聚甲醛树脂高很多。加上现有的生产过程过于复杂、生产占地面积过大，使很多报道都只限于实验室初级阶段或者理想阶段，不能进一步应用到工业化生产或者在工业化生产过程中成本较高。

发明内容

针对当前聚甲醛纤维制备过程中存在的纺丝级专用原料高成本、纤维制备过程复杂的缺点，本发明以普通聚甲醛为纺丝原料，通过将其与少量的邻甲酚醛环氧树脂混合后作为纺丝原料，同时辅以逐级缓冷－骤冷装置，有效地抑制了聚甲醛的结晶性并降低了其结晶速率，改善其结晶性能上的缺陷，赋予了聚甲醛树脂良好的可纺性，减少了纤维多倍率拉伸过程中产生的毛丝和表面微孔等缺陷，获得的初生纤维放置一段时间后经热空气缓拉处理可得到性能优异的成品纤维，其断裂强度可达0.8GPa、杨氏模量可达7.0GPa。

本发明利用普通聚甲醛树脂来制备聚甲醛初生纤维，相对于纺丝级聚甲醛来说价格便宜，原料来源丰富，制备过程简单，可大大降低纺丝的生产成本。其在190℃，负载2160g条件下熔融指数为11～27g/10min，熔点约为155～175℃，结构单元为：其中：n、m均是大于1的自然数。然而，聚甲醛的结晶度很高，结晶速度极快，尤其是普通聚甲醛树脂，若要成功实现其可纺性并获得高性能的成品纤维，必须采用有效方法降低其结晶速度和结晶度，减少初生纤维的表面缺陷。本发明采用在聚甲醛树脂中添加质量百分比为0.5～1.0％的邻甲酚醛环氧树脂来干扰其分子链运动的方法来抑制其结晶、降低其结晶速率，同时减小聚甲醛结晶时的球晶尺寸来提高普通聚甲醛的可纺性。本发明中所用邻甲酚醛环氧树脂是由巴陵石油化工有限公司生产，其牌号为CYDCN－2200，数均分子量为550～1000，化学结构如下(式是n为大于1的自然数)：

本发明利用普通聚甲醛制备聚甲醛初生纤维时，其工艺过程包括：混合聚甲醛树脂原料干燥、加热熔融、过滤、计量泵、纺丝组件、喷丝板、逐级缓冷－骤冷、上油集束、卷绕。

具体的工艺步骤如下：

第一步：在聚甲醛树脂中添加质量分数为0.5～1.0％的邻甲酚醛环氧树脂，混合均匀后放置于90～110℃的真空干燥箱中干燥3-6h；