[发明专利]一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺

说明书

技术领域

本发明属于资源循环再利用领域，具体涉及通过氢氧化钠碱转和盐酸溶解处理含氟化稀土熔盐电解废渣回收稀土元素的方法。

背景技术

目前单一稀土金属及功能稀土合金主要都是通过氟化物体系氧化稀土电解熔盐工艺进行生产。稀土电解过程中将产生一定量的熔盐废渣，这些熔盐废渣含有20％-70％的稀土(以REO计算)，其中大部份稀土元素以氟化物的形式存在。目前，处理熔盐电解废渣的最广泛方法是有浓硫酸高温培烧除氟，后用水浸出硫酸稀土，再经后续处理回收获得稀土产品。此工艺耗酸高、对设备有特别要求、稀土一次回收率在总量的60％左右且浓硫酸的使用和焙烧过程中产生氟化氢气体的处理都有特殊的技术要求，很容易产生事故。中国专利(申请号:201010505807.2)公开了一种从稀土熔盐电解废料中回收稀土元素的方法，采用将电解废料与氢氧化钙按重量比1：0.5混合950-1000℃焙烧，然后再用30％的盐酸溶解。这种方法使稀土的浸出率得到提高，但焙烧温度太高能耗大、灼烧时钵子损耗大，酸溶解时因氢氧化钙过量造成酸耗大且得到的溶液中含有大量Ca、Ba等非稀土元素，造成后期萃取分离成本高。

发明内容

本发明的目的是提供一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺，其更高效、节能、环保。

本发明的技术方案：一种分解含氟稀土熔盐废渣的工艺，包括以下步骤：

A、含氟稀土熔盐电解废渣原料烘干、制粉：对于湿料应先在150-200℃烘干，然后用雷蒙机碎成粉料；

B、焙烧碱转：将A步骤中粉料与片碱按重量比1：0.6-0.8混合均匀，及时装钵，在500-600℃下焙烧2-6小时，将氟化稀土转化为相应氧化物及氟化钠，得到块状碱熔物后再用雷蒙机及时粉碎；

C、碱熔物水洗除氟：碱熔物与水按重量比1：10加到水洗桶中洗3-5次至pH值为7-9后压榨，得洗渣；

D、获得氟化钙：在C步骤的水洗清液中加入石灰乳调至中性，压榨，渣用稀盐酸洗涤保持中性，再次压榨、150—200℃烘干，获得含量在90％以上的氟化钙；

E、盐酸溶解：对C步骤的洗渣用浓盐酸按比例在70—90℃下搅拌1小时，后小心加入适量NaClO₃再搅拌1小时至无Fe²⁺，然后用液碱回调pH值至3.5除Fe³⁺，再添加2mol/L的Na₂SO₄溶液至无白色沉淀生成去除Ca²⁺和Ba²⁺；压榨、洗涤、吹干，压渣主要含石墨、氢氧化铁、硫酸钡；获得REO含量在50—120g/L的氯化稀土料液待后续萃取分离得高纯稀土产物(萃取工艺为现有技术)；

F、酸溶料液的回调：在E步骤的水洗液中加入液碱调pH值至12沉化24小时抽出上层清液，下层浑浊液为氢氧化稀土可代替液碱用作E步骤中酸溶料液的回调；

步骤E中洗渣重量与浓盐酸体积比为1：1.5吨/立方米，浓盐酸浓度为10mol/L的工业盐酸；

步骤E中NaClO₃的用量由生产中溶液的Fe²⁺含量决定，其实际用量为理论用量的1.2倍，即：1.2×6n(NaClO₃)＝n(Fe²⁺)，n表示物质量。

步骤B中粉料与片碱的重量比由电解废渣中含氟重量比决定，若含氟0—10％则按1：0.6，若含氟10-15％则按1：0.7，若含氟15％以上则按1：0.8。

所述的液碱为工业液碱，浓度为10mol/L。

所述的稀盐酸浓度为0.1mol/L。

步骤B中灼烧温度与混合碱量有关，若同一原料混碱量高则温度可适当降低时间延长，温度低不利于氟转换、温度高氟转换好但易粘钵。

本发明的化学反应过程如下：

电解废渣碱转：2REF₃+6NaOH＝RE₂O₃+6NaF₃+H₂O

BaF₂+2NaOH＝BaO+2NaF+H₂O

4RE+3O₂＝2RE₂O₃

3Fe+2O₂＝Fe₃O₄