[发明专利]一种使用晶种快速制备ZSM-22分子筛的方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛的合成制备方法，具体地，涉及一种使用晶种快速合成法制备ZSM-22分子筛的方法。

背景技术

沸石分子筛是一种具有特定规整孔道结构和均一孔径尺寸的多孔晶体材料，其孔道大小与一般的分子大小相当，分子筛的热稳定性和水热稳定性都比较好，可以用作干燥剂、吸附剂、离子交换剂和催化剂等，在石油炼制、石油化工和精细化学等领域有着广泛的应用。上世纪80年代，美国Mobil公司首先合成出ZSM-22分子筛，骨架包括五元环、六元环和十元环等结构框架，具有TON拓扑结构。ZSM-22的主孔道为十元环一维椭圆形孔道，平行于[001]方向，平均直径为0.45*0.54nm，无交叉孔道。ZSM-22具有优良的反应活性和产品选择性，因此在芳烃烷基化、加氢裂化、催化脱蜡、烷烃芳构化等领域有着较好的催化应用。

国内外合成ZSM-22分子筛时一般使用有机模板剂如1,6己二胺[US5707600、CN104671253A]、乙二胺[US4556477]等，这些有机模板剂价格昂贵，且在合成过程和驱除模板剂的过程中会产生废水废气。最近，也有一些不使用有机模板剂[CN103101924A、CN104671252A、CN104370292A]的ZSM-22分子筛合成方法报道。然而，以上这些方法ZSM-22分子筛的晶化时间一般在24～72h，造成ZSM-22分子筛的合成时间长，晶化反应器的利用效率较低。因此开发一种在更短的时间内合成ZSM-22分子筛具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，在使用ZSM-22晶种和不使用有机模板剂的条件下，以较短的晶化时间合成ZSM-22分子筛的方法。

本发明提供的使用晶种快速合成制备ZSM-22分子筛的方法，具体如下：

将去离子水与硅源、铝源和无机碱源混合均匀，再加入ZSM-22晶种搅拌均匀形成混合凝胶，室温下陈化，混合凝胶加入晶化反应器中进行晶化反应，产品抽滤、烘干，即得到ZSM-22分子筛原粉。

所述的硅源为硅溶胶、硅凝胶、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、白炭黑中的一种或几种的混合物，以下SiO₂是硅源折合以SiO₂计量时的用量关系，SiO₂与去离子水的摩尔配比为1：5～100，优选1：10～60；所述的铝源为铝酸钠、氢氧化铝、氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝中的一种或几种的混合物，以下Al₂O₃是铝源折合以Al₂O₃计量时的用量关系，Al₂O₃与SiO₂的摩尔配比为1：20～300，优选1：40～150；所述的碱源为氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或两种的混合物，碱源中对应的OH^—与SiO₂的摩尔配比为1：1～20，优选1：2～10；所述的ZSM-22分子筛晶种为焙烧前ZSM-22分子筛原粉、H型ZSM-22分子筛、NH₄型ZSM-22分子筛、Na型ZSM-22分子筛中的一种或几种的混合物，SiO₂与ZSM-22分子筛晶种的质量比为1：0.01～0.2，优选1：0.02～0.1。所述的室温下陈化的陈化时间为1～72h；所述的晶化反应的温度为105～250℃，优选120～200℃；晶化反应的时间为10～239min，优选30～150min；晶化反应可以为静态晶化，也可以为动态晶化；晶化反应的反应器可以为间歇釜式反应器，也可以为连续釜式反应器、半连续釜式反应器、管式反应器等其它形式的反应器。

本发明能产生有益效果包括：

通过本发明技术方案在使用晶种的条件下快速合成高结晶度的ZSM-22分子筛。与现有技术相比，本发明中晶化反应的晶化时间大幅降低，提高了反应器的利用效率，在工业生产中可以提高生产效率和降低生产成本，并可以实现在不同形式的反应器中发生晶化反应；本发明技术方案不使用有机模板剂，环境友好，不产生有机废液废气，三废处理成本小，生产成本可以大幅降低；本发明技术获得的产品结晶度和纯度高，具有规整的结构、较大的比表面积和良好的催化反应活性，在石油炼制、石油化工和精细化工领域具有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的XRD图。

图2是实施例1使用晶种快速合成的ZSM-22分子筛的SEM图。