[发明专利]一种高电压的锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高电压的锂离子电池正极材料的制备方法，尤其是一种高高电压钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、工作电压高、自放电率低、循环寿命长等独特优势，现在已经被作为电源广泛应用到各种移动设备和电子产品上，未来还将在动力电源领域中发挥更大的作用。对于锂离子电池来说，正极材料占着非常重要的地位。自从1990年索尼公司开始使用LiCoO₂作为电池正极材料以来，LiCoO₂凭借其稳定的电性能和简单的制备工艺等优势，长期占据锂离子电池正极材料市场主导地位。然而当前使用中LiCoO₂存在的主要问题是：（1）钴资源有毒且成本高；（2）实际容量仅有理论容量的50-60%；（3）高电压下循环性能会恶化；（4）高、低温下电性能表现有待提高；（5）不宜快速充电。目前，为了改善LiCoO₂的缺陷，研究者和生产厂商主要使用包覆或掺杂的方式对LiCoO₂进行改性，经过改性后，LiCoO2的电性能虽有一定程度的改善，但是由于改性手段的限制，很难在在大批次生产的情况下，保证产品的电性能。

发明内容

本发明目的在于合成一种具有高截止电压（或称“高电压”）的锂离子电池正极材料，同时具有良好倍率性能和循环性能的多孔链状钴酸锂LiCoO₂正极材料，其二次颗粒长度在3-20μm、直径在0.2-3μm。

本发明的制备方法包括以下步骤：

（1）将金属离子浓度为0.1-2M的钴盐溶液和铵根离子浓度为0-0.05M的铵盐溶液同时缓慢加入到浓度为0.12-2.2M的草酸溶液中，以500-2000rpm的速度搅拌，待金属溶液和铵盐溶液滴加完毕后，继续搅拌1-2h后进行固液分离、洗涤滤饼至洗液pH为7左右后干燥，得到具有多孔棒状结构草酸钴前驱体；

（2）将上述步骤（1）制得的草酸钴前驱体与锂源混合后在空气条件下进行两段煅烧后得到具有孔结构的链状钴酸锂正极材料。

上述（1）中所述钴盐溶液包括金属元素对应的乙酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氯化盐水溶液；所述铵盐溶液包括氨水、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵或氯化铵的水溶液。

上述（1）中草酸溶液用量为草酸与金属理论沉淀用量的1.1-1.8倍，优选1.1-1.6倍。

上述（1）中金属溶液和铵盐溶液的加入速率为1-5小时内连续均匀加入，或分3-5次间歇式加入，或根据颗粒生长情况逐渐减速的变速加入完成。

上述（2）中所述前驱体与锂源的配比优选为锂过量2%-10%，锂源物质选择为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或多种混合物。

上述步骤（2）中所述的两段煅烧依次为400-600℃下预烧2-10h和750-900℃下煅烧8-30h。

发明优点：

与现有的技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明所制备的钴酸锂正极材料不仅容量高，其比容量可达到165mAh/g以上，而且由于链状结构在径向方向尺寸小，锂离子传输距离短而表现出更高的倍率性能，5C/0.1C大于70%。（2）多孔结构使其具有更大的比表面，从而有利于锂离子脱嵌，进一步提高容量和倍率性能。（3）根据钴盐原料的种类和浓度选择铵盐的种类和浓度，调剂溶液的酸碱度以及反应、成核和颗粒生长的速率，得到所需的颗粒形貌。（4）该方法与氢氧化物共沉淀比，不带入钠、钾等杂质离子，产品纯度高，电化学性能好。（5）该方法对合成设备要求低，工艺简单，生产效率高，副产物主要为纯净的酸，可回收利用，因此适合大规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的草酸钴前驱体的扫描电镜图

图2是本发明实施例1中制备的钴酸锂的扫描电镜图

图3是本发明实施例1中制备的钴酸锂的倍率性能图

图4是本发明实施例2中制备的钴酸锂的X-射线衍射图谱

图5是本发明实施例3中制备的钴酸锂的0.1C首次充放电曲线图

图6是本发明实施例4中制备的钴酸锂的1C循环图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：