[发明专利]一种基于金属卟啉的金属有机框架膜降解有机染料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于金属卟啉的定向有序、膜厚度可控的金属有机框架膜材料降解有机染料废水的方法。

背景技术

金属有机框架材料(metal-oraganicframeworks，简称MOFs)作为一种新型的多孔无机-有机杂化晶态材料，在化学、材料、物理等领域引起广泛的关注。MOFs，也称配位聚合物，是一类以金属离子或金属离子簇为节点，与含羧酸或含氮的有机配体通过配位键的方式自组装而形成周期性排列的网络框架晶态材料。MOFs结合了无机与有机材料的特点，具有组成与结构多样性、比表面积大以及孔洞尺寸、表面化学性质可调节等优点，在气体存储与分离、发光、传感、催化、磁性等领域具有广泛的潜在应用价值。当MOFs被制备成膜的形式时，MOFs材料将在气/液相领域的很大的应用获得拓展，同时有利于MOFs材料的器件化以及使用成本的降低。MOF膜在气体膜分离、气体探测以及膜催化等领域有着重大的应用价值与发展空间。

目前，已有多种方法制备MOF薄膜,如微波诱导热沉积、浸渍涂布、电化学沉积、电泳沉积、LbL法和溶剂热法。最值得注意的是LbL法，它是交替将构建块溶液沉积到功能化基板上，得到了超薄、定向和厚度可调的MOF膜。卟啉及金属卟啉的MOF膜制备困难，相关报道很少。最近，JosephT.Hupp等首次利用LbL的方法在硅板上制备了基于卟啉的MOF膜(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,15698)，但其报道的两种卟啉MOF膜在其水平面上均不包含有未配位的金属卟啉，即所制备的卟啉薄膜没有催化活性位。近几年，关于卟啉或金属卟啉在基板上成膜的报道，大多都是金属卟啉中心金属离子配位链接增长，或者是通过卟啉外环羧基链接增长，或者是通过π-π共轭增长的方式生长薄膜。而直接在基板上通过LbL法合成水平层面上含有未配位的金属卟啉MOF膜还未见报道。而利用具有催化活性位的透明金属卟啉MOF膜光催化降解染料废水的技术更是未见报道。

发明内容

本发明提供了一种MOF膜材料光催化降解有机染料的方法，利用直接以在透明基板上合成的水平面上具有活性位点的基于金属卟啉的MOF膜为光催化剂，在常温、可见光照射的条件下，对常见的含亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明染料的溶液进行催化降解，具有简单、高效、实用的特点。

本发明提供的方法中，用于降解有机染料的金属卟啉MOF膜的制备技术方案如下：

1)载体的预处理。依次用清洗液、去离子水、丙酮、乙醇、去离子水超声振荡清洗透明玻璃载体20分钟，接着用新制的Piranha溶液(H₂SO₄:30％过氧化氢＝3:1，v/v)在90℃浸泡1h，然后用大量的超纯水漂洗，于高纯氮气中干燥后，再在100℃烘箱内固化0.5h，得到羟基化的基板。将羟基化后的基板浸入新配置的3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和无水乙醇的混合液(体积比为1：15)，摇床上振摇反应昼夜，随后用乙醇超声清洗，用去离子水漂洗并烘干。该反应结束后得到表面氨基化处理的基板。

2)溶液配制。将醋酸锌、5,10,15,20-四对羧基苯基锰卟啉和2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶分别溶于乙醇溶液中制成浓度分别为0.1mmol/L、2μmol/L和2μmol/L。

3)膜制备。将预处理后的基板依次分别浸泡在上述配好的溶液中，每次浸泡之前都用乙醇溶剂冲洗，除去未反应的残留离子，使每次浸泡过程都只有一个分子层参与反应，操作方式如图1。

本发明所制备的玻璃片负载卟啉MOFs膜的光催化材料(如图2所示)，具有透光性，两侧的膜均可起催化作用，能够充分接收照射的可见光，发生高效的光催化降解有机染料废水的反应，回收再用方便、催化效果良好，是一种可替代的用于有机染料降解的良好新型材料。

附图说明

图1是本发明层层制备金属有机框架膜的示意图(以锰卟啉为例)，图2是玻璃片负载金属卟啉MOFs膜前后的颜色对比。

具体实施方式

下面对本发明方案进行举例说明，但本发明包括但不限于如下的实施例：

实施例1