[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂体系及其应用

说明书

本申请公开了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物，以及组分C卤代金属化合物。本申请还公开了使用所述催化剂体系在乙烯聚合中的应用。本发明的催化剂体系用于乙烯聚合时，可以提高乙烯聚合活性，聚合物的表观密度提高。

技术领域

本发明涉及一种用于烯烃聚合特别是乙烯聚合的催化剂体系，以及该催化剂组系的制备方法及应用。

背景技术

众所周知，宽分子量分布聚乙烯树脂，具有综合良好的物理机械性能和加工性能，广泛用于膜料、管材、中空制品及电缆料等。生产宽分子量分布聚乙烯的聚合工艺主要是采用串联的分段加氢多级反应器聚合方式。常见的是双反应器串联聚合工艺，包括液相-液相工艺、气相-气相工艺和液相-气相工艺。在双反应器聚合工艺中，主要是依靠调节两个反应器中的氢气浓度和聚合条件，使在不同反应器中生成的聚乙烯具有不同的分子量，从而实现最终聚合产物分子量的双峰或宽峰分布。多级反应器聚合工艺要求催化剂具有良好的氢调敏感性，尤其是在高氢浓度下的氢调敏感性和较高的聚合活性。同时，还要求聚合物具有良好的颗粒形态。在现有的催化剂技术中，用于双反应器聚合工艺的催化剂主要是Z-N催化剂。为了获得双峰树脂的低分子量部分(高熔融指数)，在第一个反应器采用高氢浓度，导致催化剂活性低，催化剂用量增加，另外，聚合物的粒形也影响操作的连续稳定性。

日本有文献公开了一种Z/N型催化剂的乙烯聚合和共聚合的方法，该催化剂采用烷烃类化合物做溶剂，醇类化合物与镁化合物接触反应，由于醇类和烷烃类溶剂极性差别较大，使得卤化镁不能完全被溶解形成均相溶液，仅是生成一种细粒胶体悬浮液或溶胀的卤化镁浆液。从而产生一些与卤化镁层状结晶特性有关的缺点，如：所制备的聚合物表观密度较低，颗粒形态及分布不好等。有文献公开了一种将卤化镁溶解于异辛醇中形成透明溶液后在与过渡金属钛的卤化物或其衍生物作用而获得，聚合时与有机铝化合物结合的催化剂。该催化剂制备时，氯化镁溶解而形成均匀透明的溶液，所得到的催化剂具有良好的颗粒形态，用于乙烯聚合显示了较高的活性，表观密度较高，但催化剂对氢气的敏感性不够好。

发明内容

针对现有技术的催化剂体系存在的不足，本发明人经过大量研究发现在催化剂体系中引入卤代金属化合物，可以提高乙烯聚合催化活性，且聚合物的表观密度有所提高。

根据本发明的一个方面，提供了一种用于乙烯聚合的催化剂体系，包括以下组分：组分A含钛的固体催化剂组分，其制备包括：将卤化镁溶解于含有机醇化合物的溶剂体系中形成溶液，加入无活泼氢的有机硅化合物得到混合溶液，然后将混合溶液与钛化合物接触反应进行载钛过程，任选加入或不加入无活泼氢的有机硅化合物反应，搅拌，然后洗涤；组分B有机铝化合物，以及组分C卤代金属化合物。

在催化剂体系中引入卤代金属化合物，可以提高催化剂的乙烯聚合活性，同时可提高聚乙烯的表观密度。根据本发明提供的催化剂体系，由于各组分之间的相互作用，所得到的催化剂体系用于乙烯聚合，提高了催化活性和氢调敏感性，能够拓宽分子量分布和提高熔融指数。

根据本发明的一个优选实施方式，所述卤代金属化合物包括四氯化锗、四溴化锗、四氯化锑、四氯化碲、四溴化碲、四氯化锡、四溴化锡、二乙基二氯化锗、二甲基二氯化锗、二乙基二氯化碲、二甲基二氯化碲、二苯基二氯化锗、三乙基氯化锗、三甲基氯化锗和三苯基氯化锗中的至少一种。根据本发明的一个具体实施例，所述组分C与组分A的摩尔比以卤代金属化合物与钛的摩尔比计为200:1-0.01:1，如50:1-0.05:1，优选50:1-0.5:1。