[发明专利]一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用

说明书

本发明提供了一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。该茂金属化合物化合物具有的双中心CGC，其不仅具有单中心催化剂的活性，而且很方便的通过调节碳桥的长度，控制两个金属中心的电子环境与空间环境，进而调控聚合物的分子量分布，生产出宽分布聚烯烃，本发明提供的方案具有合成路线短，合成工艺简单，工业成本低廉的优点。

技术领域

本发明属于茂金属催化剂技术领域，具体涉及一种限制构型双核茂金属化合物及其制备方法与应用。

背景技术

1994年CGC催化剂的合成与应用研究开启了烯烃共聚的新时代，DOW公司申请了大量CGC的专利，其特征在于茂环侧链上含有可配位氮原子，该类型化合物(如式III)适合于均相以及负载催化乙烯α-烯烃在高压下共聚，活性为10⁶g Polymer/mol·Metal·h，α-烯烃插入率为5-8％mol。

2001年，Jerzy Klosin等人[Jerzy Klosin.Preparation of New OlefinPolymerization Precatalysts by Facile Derivatization of Imino–EnamidoZrMe3andHfMe3Complexes[J]2013,32(21),pp 6488–6499.]详细研究了茚环上不同取代基对催化活性影响，发现引入六氢吡啶环催化效果最好。TobinJ.Marks等人[TobinJ.Marks.Structureand dynamics inmetal tetrahydroborates.I.Nuclear magnetic resonance studiesof zirconiumand hafniumtetrahydroborates[J].1972,94(5),pp 1542–1550]合成了单桥联双核CGC，并使用硼有机物为助催化剂，聚合乙烯1-辛烯，活性达到10⁶g Polymer/mol·Metal·h，α-烯烃插入率为7％mol，但是成本高昂限制其工业应用。

这种Si桥联的单核CGC催化剂一直是各国科学家研究的重点，对取代基电子效应以及立体效应对其催化性能的研究已经非常详细，已经被专利保护的单核CGC催化剂几乎覆盖了该研究领域的各个方面，很难有大的原始创新性。但是桥原子由Si换成C₁的结构很少见报道，华东理工大学聚烯烃研究室[许胜.sp³C₁桥联CGC的合成以及催化乙烯与1-辛烯共聚应用[J]2012(12):56-65]开发了sp³C₁桥联的CGC，使用廉价的富烯为原料，具有合成成本低、合成路线短等优点，结构见式IV：

用某种桥基把桥联型单核茂金属化合物连接起来，得到双核CGC茂金属是个全新的研究领域，而且，通过调节桥基结构的长短，可以有效控制两个金属中心的距离，进而调控其核效应强弱，产生分子量分布不同的聚烯烃。目前文献报道的双核CGC主要结构见式V：

研究者们发现，由于核效应的影响，双核CGC的活性更高，而且α-烯烃，特别是大位阻的1-己烯、1-辛烯的插入率大幅度提高。但是上述桥联方式，是用碳桥把两个CpNSi类型的CGC连接，这无疑会增加α-烯烃插入的位阻；而通过Si原子进行桥接，步骤长，原料贵。可见，使用价格低廉的原料，缩短合成路线，简化合成工艺，降低成本，提高活性与α-烯烃插入率仍然是本领域亟待解决的问题之一。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种限制构型双核茂金属化合物，该化合物具有的双中心CGC，可通过桥基C上取代基的修饰以及调节碳桥的长度，方便地调控烯烃聚合中聚合物的分子量分布。

本发明的另一目的是提供上述限制构型双核茂金属化合物的制备方法。