[发明专利]一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种氧化亚锡材料的制备，具体涉及一种贝壳状结构氧化亚锡粉体的制备方法。

背景技术

目前，碳基负极材料和钛基负极材料均具有较好的循环稳定性，但是容量只有200～300mAhg^-1。而且由于其有限的活性位点，容量难以有很大的提高。因此，开发新型的具有高容量的负极材料很有意义。在对负极材料的研究中，发现SnO₂的储钠容量为667mAhg^-1，远远大于石墨和钛基负极材料的理论容量，引起了电池材料界的广泛关注。最近的研究发现，相比于氧化锡负极材料而言，氧化亚锡负极材料在包括循环性能在内的电化学性能方面表现更为优异(Electrochemicalpropertiesoftinoxideanodesforsodium-ionbatteries.JournalofPowerSources.2015；284:287-295)，因为氧化亚锡的低极化性使其具有较好的导电性，这有利于电子的快速传输。

然而，与合金类单质相似，氧化亚锡负极材料具有很大的体积效应，导致在充放电过程中材料的粉化脱落，降低了电池的效率和循环稳定性，极大地影响了这类材料的实际应用。而通过结构调控制备出具有特殊结构(片状、多孔等)的氧化亚锡在一定程度上可以缓解氧化亚锡在充放电过程中的体积膨胀。并且，氧化亚锡为亚稳材料，不能从自然界直接获得。因此，采用一种简单地方法制备出具有特殊形貌的氧化亚锡具有重要的意义。

据文献报导，氧化亚锡的制备方法主要包括喷雾燃烧法、水热合成法等。李春忠等人以辛酸亚锡为原料，采用喷雾燃烧法制备了纳米片状的氧化亚锡作为锂离子电池负极材料，表现出了优异的循环稳定性(李春忠、胡彦杰、孔令艳等，一种氧化亚锡纳米片的制备方法，中国专利申请号：201210153297.6)。与喷雾燃烧法相比，水热合成法具有设备简单、条件温和可控等优点。孙广等人以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用水热法制备出了具有蜂巢状结构的氧化亚锡(孙广、李彦伟、曹建亮等，一种蜂巢状氧化亚锡纳米材料的制备方法，中国专利申请号：201210157920.5)，以乙醇为溶剂制备出了多孔球状氧化亚锡(孙广、李彦伟、曹建亮等，一种制备多孔球状氧化亚锡纳米材料方法，中国专利申请号：201210157927.7)。可见，水热合成是一种获得氧化亚锡纳米材料的有效方法。但是目前关于水热法合成氧化亚锡纳米材料的报道相对较少，如何通过水热工艺的调节，制备具有特殊形貌的氧化亚锡纳米材料仍是目前纳米合成技术领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贝壳状结构的氧化亚锡材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)将1.128～4.512gSnCl₂·2H₂O加入50～90mL去离子水中并搅拌溶解得溶液A，向溶液A中加入还原剂，然后超声处理10～30min得溶液A1，所述SnCl₂·2H₂O与还原剂的质量比为0.31～3.76:1，用NH₃·H₂O调节溶液A1的pH至7～8后搅拌5～10min得到混合液；

2)将混合液转移至聚四氟乙烯水热釜中，并在所述水热釜中充满氮气，然后将所述水热釜置于均相反应器中，然后在120～180℃下反应5～10h，反应结束后自然冷却至室温，然后通过离心将反应得到的沉淀(灰黑色粉体)分离，将分离得到的沉淀真空冷冻干燥得到氧化亚锡材料。

所述还原剂为柠檬酸、草酸或水合肼。

所述溶液A1中Sn²⁺的浓度为0.05～0.4mol·L^-1。

所述超声处理采用的超声功率为40～100W。

所述NH₃·H₂O的浓度为14.8mol·L^-1。

所述水热釜的填充度控制在50～90％。

所述真空冷冻干燥的条件为：-50℃、20Pa以及8～12h。

所述氧化亚锡材料为粒径为10～20μm的贝壳状结构的氧化亚锡粉体，贝壳状结构均由厚度为1～2μm的片体组成。

本发明的有益效果体现在：